乙烯抗垢剂的研究进展

杭州化工2007.37(4)1乙烯抗垢剂的研究进展林向阳(杭州市化工研究院有限公司,杭州310014)摘要:简述了我国乙烯工业发展概况,生产能力,乙烯结垢机理和抗垢方法,抗垢剂的生产状况和发展前景。关键词:石油化工;乙烯;结垢;抗垢剂石油化工是我国国民经济发展的主要支柱。2005年年底序号企业名称乙烯是石油化工的基本化工原料,它的产量标志生产能力(万t/a)着一个国家石油化学工业的水平,乙烯工业是国16 北京东方化工厂16.0家重点发展的重化工产业。进入20世纪90年17 新疆独山子石油化工公司乙烯厂20.0代后,我国乙烯工业的发展速度明显加快,据统18 中原石油化工有限公司19 上海赛科乙烯有限公司90.0计,我国乙烯生产能力在1989~ 1999的十年间，20南京扬巴乙烯有限公司60.0以年均15.6%的速度增加。2003 年底我国乙烯生产能力已达555万t/a。到2005年，随着上海2009年随着宁波镇海炼化100万吨乙烯投石化/BP 90万吨乙烯扬子石化/巴斯夫60万吨产,将结束我省无乙烯工业的局面。乙烯、南海/壳牌80万吨乙烯、茂名100万吨乙烯在乙烯生产过程中,裂解原料经高温裂解所等大乙烯工程的建成,乙烯生产能力达到850万得的裂解气经急冷、洗涤、压缩和精馏分离得到乙t/a以上(2.3]。具体见表1。烯和丙烯等烯烃产品,乙烯装置中急冷油塔、压缩表1 2005 年年底我国乙烯生产企业生产能力统计机、脱丙烷塔、脱丁烷塔、脱戊烷塔和凝液汽提塔(单位:万吨)等设备在生产过程中都会因双烯烃的聚合而形成有机垢物,这些垢物会造成能耗增加塔堵塞,严重时导致装置停车直接影响装置的正常生产和长1燕山石油化工公司化工一厂80.0周期运转[4]。2大庆石油化工总厂 化工一厂随着国际化的到来，国内乙烯生产厂家面临3齐鲁石油化工公 司烯烃厂着激烈的市场竞争。为了提高竞争力,各乙烯装4扬子石油化工公 司烯烃厂70.0置普遍采用廉价的重油为裂解原料,通过节能降5上海2#乙烯耗来增加经济效益。据统计,2003年柴油用量仍6上海1#乙烯占21. 7%左右，石脑油约占59.5%,而乙烷和7辽阳石油化纤公 司化工-厂12.0LPG等轻质原料只占5.7%。裂解原料的重质8兰州化学工业公司石 化厂24.0化、劣质化导致乙烯装置结垢更加严重,生产运行9盘锦天然气化工厂10 抚顺乙烯公司更加困难,只能频繁停车检修,造成很大的经济损11天津联合 化学有限公司失。12 茂名乙烯工业公司100.013广州乙烯工业公司中国煤化工14吉林化学工业公司聚乙烯厂YHCNMHG后,最主要的原因15吉林化学工业公司有机合成厂15.0是裂解气中的不饱和化合物的聚合反应[41。裂解2杭州化工2007.37(4)气中的双烯烃受氧气高温、金属离子的作用易引种组分既能防止已经形成的小垢物聚集成大垢物发自由基。氧气与热、金属离子诱导聚合反应的沉积在设备内，还能使已经沉积在设备内的大垢过程是非常复杂的, -般认为是自由基链反应[5]。物溶解分散成细小物而被清除掉。(1)链的引发这些阻聚剂和抗氧剂不论其成分如何,都是热R.+H稳定的分子,其作用机理为[6.7]:Me++ + RH一→Me*R. + H+ (Me+ +-R.+AHRH+A.金属离子)R.为自由基,AH为链终止剂RH+O2-→R. + HOO.A.与R●相比要稳定些,不易引发新的链增产生的自由基R.非常活泼,与氧继续反应生长,但自由基A.还会连续反应下去,即:成过氧化物自由基:R.+ 02- +ROO.R'H+A. +AH+R'.过氧化物自由基又夺取烃类分子的H生成这是一个动态平衡过程,平衡的结果是介质过氧化物和新的自由基,即:中多数自由基处于A.状态，少数自由基处于R.(2)链的转移状态,从而达到相对阻聚的目的。ROO. + RH- +ROOH+ R. .新的自由基又与氧进行反应,使链得以增长，3国内外乙烯抗垢剂的研究现状过氧化物在一-定条件下或者在金属离子的诱发自有乙烯工业以来,人们就已开始乙烯抗垢下,会夺取烃类分子中的H而再次产生新的自由剂的研制开发。第- -代抗垢剂多为单一的阻聚剂基:或混配的阻聚剂,主要用于抑止烯烃的聚合。后ROOH一→RO. + OH.来随着人们对结垢问题的认识深入，出现了第二RH+ RO-→ROH+ R.代多功能抗垢剂,这一代抗垢剂不仅考虑了抑止RH+OH.-- +H2O+ R.聚合的功能,还考虑了抗氧、金属离子钝化、分散(3)链的增长和清净功能,其整体抗垢性能大大提高。20世纪M+ R.--→MR*(= M。.)90年代初,国外兴建了一批大型乙烯裝置(年产(4)链的终止80~ 100万吨乙烯),因其停车检修费用巨大(装2M.--聚合物置每次停车,检修费用高达几千万元,间接经济损R. + ROO- +ROOR失将达亿元以上),要求装置长周期运行,一般为三年一修甚至五年一修,对乙烯抗垢剂的要求大2防止乙烯结垢的方法大提高;同时由于裂解原料普遍重质化、劣质化，工艺上防止乙烯聚合结垢的可行方法是添加装置结垢更加严重,乙烯厂家迫切需要提供第三抗垢剂[5]。在乙烯生产原料中添加抗垢剂，就如代乙烯抗垢剂，以满足乙烯装置长周期运行的需同在人体血液中加溶栓剂，能够溶解血栓、防止血要。第三代抗垢剂以一种新型阻聚剂为主体,这栓形成;同理乙烯抗垢剂能有效地溶解分散垢物，种阻聚剂本 身就是一种稳定的自由基化合物,且阻止乙烯原料中的不饱和双烯烃聚合结垢，延长能迅速捕捉其他自由基。即:乙烯装置运行周期,节省检修费用。.R. + A.- →RA为了阻止聚合物的产生,抗垢剂中必须含有A.为阻聚剂能把活泼自由基消灭而使反应终止的高效阻聚该反应极快,几乎不可逆,从而消除了自由基,剂[6。为了能抑制氧引发聚合,还必须复配抗氧达到了 绝对阻聚的目的;它能保证乙烯装置在三年剂，这种抗氧剂能通过与氧化自由基作用产生惰至五年之内不因结垢而停车除垢。国外最具代表性分子而实现链终止。由于金属也能引发或诱导的第中国煤化Io/Exxon公司的聚合,故抗垢剂中必须添加金属离子钝化剂使金EC2)|YHCNMHG-1700系列。属离子失活。抗垢剂中还含有清净分散组分,这杭州市化工研究院是国内最早开发乙烯加工杭州化工2007.37(4)13抗垢剂的单位[8]。1976 年承担石油化工部下达表2我国在建和 已批准的大型乙烯装置的乙烯抗垢剂的研制开发任务以来,产品不断升生产能力序号项目建设地点进展情况级换代,已先后开发出HK系列产品十多个品种,新疆大乙烯独山子(万t/a)已开工建设,08年投产100其中乙烯抗垢剂HK- 14、HK- 17、HK-17A及2福炼/埃克森泉州80已开工建设,09年投产HK - 18分别荣获浙江省科技进步二等奖和三等3宁波大乙烯镇海炼化100天津大乙烯天津奖。这些产品在北京燕山石化化工一厂、大庆石抚顺大乙烯辽宁抚顺100 已开工建设,10 年投产化总厂化工一厂、上海石化股份公司2#乙烯装， 四川乙烯成都彭州已开工建设, 10年投产置、吉林石化有机合成厂、抚顺石化乙烯化工厂、7 辽宁乙烯辽宁沈阳 60已开工建设,10年投产合计620辽阳石化烯烃厂、兰州石化石油化工厂、北京东方由表2可知,随着- -批在建乙烯装 置的陆续投产,化工厂、茂名石化乙烯工业公司和新疆独山子石到2010年我国乙烯生产能力将达到1470万t/a,化乙烯厂使用,均取得良好的使用效果,打破了国同时乙烯抗垢剂需求量也将同步上升。外厂家独家经营的局面,满足了国内市场的需要。可以相信,随着我国乙烯生产的快速发展,对目前杭化院产品在国内乙烯抗垢剂市场的覆盖面乙烯抗垢剂的技术要求越来越高,市场需求越来达到50%以上,已成为中国石化和中国石油两大越大,品种要求越来越多,抗垢剂的开发生产前景集团公司定点的乙烯抗垢剂开发生产单位。也将越来越好。20世纪90年代以来,我国乙烯生产发展很参考文献:快,抗垢剂市场容量相应增大,中石化北京石科院也开始涉足乙烯抗垢剂领域,经过几年的努力完[1] 杨旭弘.浅论乙烯的市场与生产[].乙烯工业,000,成了RIPP- 1402乙烯抗垢剂的小试及工业侧线12(2):52 -56.[2] 赵晓军.中国石化2005年乙烯业务评述[J].乙烯工试验[6], 1995年在齐鲁石化烯烃厂30 万吨乙烯业,2006,18(1):1 -4.装置脱丙烷塔上进行了工业应用试验,在此基础3] 章龙江.中国石油2005年乙烯业务综逮[J].己烯工上又开发出了RIPP - 1461乙烯抗垢剂[9]。业,06, 18(1):5-8.[4] 董忠杰.乙烯装置分离系统的结垢和阻垢[J].乙烯工.4抗垢剂发展前景业.2002.14(<4)18-22.5] 曾利平.汽油分馏塔结垢问题的分析[J].乙烯工业，据美国化学系统公司的研究报告指出,20051995,7(3):15-22.年世界乙烯需求量为11400万t/a, 到2010年,乙[6]洪庆尧. RIPP- 1402阻聚剂的研究[J].石油化工，1998,27(4):262 - 267.烯需求量将增加到13900万t/a, 而乙烯生产能力7] 乙烯课题组.脱丙烷塔带水与结焦的研究及对策[J].将从2005年11700万吨增加到2010年的15000乙烯工业,1995,7(3):23 -27.万吨。为发展我国乙烯工业,满足市场需求，我国[8] 张继明.胺类与酚类阻聚剂在乙烯装置中的应用[J].把乙烯工业作为重化工的重点发展,到2010年将乙烯工业,1992 ,4(1);19-24.[9] 洪庆尧。RIPP- 1461高效阻聚剂的工业试验[J].石油把乙烯生产能力提高到1300万t/a左右,这除了炼制与化工，199,30(7):7- 10.要继续进行乙烯装置的技术改造和扩建外,还准[10]徐惟兴.“十五”期间拟建中的大型乙烯项目[J]. 乙烯备新建一批大型的现化代乙烯装置[0。工业,2002,14(1):14- 16.巴斯夫用可再生材料生产聚酰胺据悉,德国巴斯夫公司将展出基于一种可再生原料的聚酰胺UtramidBalance,这种产品有60%的原料来自蓖麻油衍生的可再生原材料癸二酸。该产品将聚酰胺的低相对密度与良好的低温抗冲性结合起来，因为吸水性低,从而具有极好的尺寸稳定性。该产品应用包括尼龙6的典型场合及某些传统应中国煤化工蓖麻油作物的种子中获得,这种作物主要在印度、巴西和中国商业化种植。CNMHG