聚乙二醇/埃洛石复合相变材料的制备及其性能研究

Vol. 39 No. 10化工新型材料第39卷第10期NEW CHEMICAL MATERIALS2011年10月聚乙二醇/埃洛石复合相变材料的制备及其性能研究席国喜'邢新艳'路宽'卢洁2(1.河南师范大学化学与环境科学学院河南省环境污染控制重点实验室黄淮水环境与污染防治省部共建教育部重点实验室,新乡453007;2.郑州市第八十中学,郑州450051)摘要以聚乙二醇为相变材料、埃洛石为基体材料,采用无水乙醇夹带的方法制备出了聚乙二醇/埃洛石复合相变材料。借助于SEM.FT-IR和TG-DSC等手段对复合相变材料的形貌特征、吸附效果、复合机理及热性能进行了研究。结果表明:复合相变材料中聚乙二醇的适宜含量为65%(质量分数,下同),复合相变材料的相变温度为58.7C、相变焓为105. 6J/g,复合相变材料经200次热循环后仍具有较好的兼容性、热稳定性及化学稳定性。关键词复合相变材料,埃洛石,聚乙二醇,央带Preparation and performance researching of polyethyleneglycol/ halloysite composite phase change materialsXi Guoxi' Xing Xinyan' Lu Kuan' Lu Jjie2(1. Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, Key Laboratory for Yellow Riverand Huai River Water Environment and Pollution Control, Ministry of Education, College of Chemistryand Environmental Science of Henan Normal University, Xinxiang 453007 ;2. Zhengzhou Eighty Middle School, Zhengzhou 450051)Abstract Polyethylene glyco/halloysite composite phase change materials for thermal storage made of polyethyleneglycol impregnated in halloysite was prepared by anhydrous alcohol carrying method. Morphology features, adsorptioneffects, composite mechanism and thermal properties of the composite phase change materials (CPCMs) were studied byscanning electron microscope (SEM)，Fourier transformation infared spectroscope (FTIR) and synthesized thermal analy-zer. The results showed that the optimum content of polyethylene glycol (PEG) in CPCMs was 65% with 58. 7C as thephase change temperature and 105. 6 J/g as latent heat. The CPCMs showed favourable compatibility, thermal stability andchemical stability after 200 thermal cycles.Key words composite phase change material, halloysite, polyethylene glycol, carrying目前，国内外对相变材料的研究主要集中在石蜡12],脂报道。本研究首次以埃洛石为基体材料,聚乙二醇为相变材肪酸[30]及多元醇类[56]等有机相变材料,聚乙二醇作为一种料,用无水乙醇夹带的方法制备了聚乙二醇/埃洛石复合相变性能优良的高分子相变材料近年来也受到了人们的广泛关材料并对其性能进行了研究。注,其具有合适的相变温度及较高的相变焓，热稳定性及化学1实验部分稳定性较好,不易出现过冷现象.且价格低廉[74] ,但存在导热系数低和相变过程中易泄漏等缺点(°),制备新型无机-有机定1.1仪器 与材料形复合相变材料可以有效地减少这些缺点。STA 449C型热分析仪,德国Netzsch 公司;扫描电镜埃洛石是一种1: 1型层状结构的非膨胀性粘土矿物,晶SEM(JE0L-JSM-6390LV, 30kV),日本电子公司;FTS-40型体结构呈管状,具有较大的比表面积.吸附性能好,是一种理红外光谱仪,美国伯乐公司;聚乙二醇6000,分析纯,平均分子想的基体材料1[01,其价格低于活性炭及膨胀石墨等基体材质量6500~7500g/mol,天津光复精细化工研究所;无水乙醇、料,且在中国具有丰富的储量,天然的埃洛石不需要经过深加埃洛石,均为分析纯。工可以直接作为吸附材料使用。Wang 等i12对改性埃洛石对1.2复合相变材料的制备污水中重金属离子铬的吸附性能进行了研究;Luo等[3]对埃埃洛石于100个下千幄?4h.称雨一定量的聚乙二醇放人洛石对污水中的阳离子染料中性红的吸附性能进行了研究。烧杯中,加入中国煤化工:min形成聚乙二醇而对于埃洛石作为基体材料制备复合相变材料的研究尚未见的分散液，然MYHCNMHC埃洛石,继续搅拌.基金项目:河南省重点科技攻关项目(82102230042)作者简介:席国喜(1959-),男,教授,博士,长期从事无机功能材料制备的研究工作。第10期席国喜等:聚乙二醇/埃洛石复合相变材料的制备及其性能研究30min,移到恒温水浴槽中控温80°C ,搅拌至无水乙醇大量挥表1复合材料的相变温 度相变焓测量值及理论值发,产物干燥至恒重,粉碎研磨,即得复合相变材料。分别制聚乙二醇含量相变温度 相交焓测 地值相变焓理论值备了聚乙二醇含量为50% .55%、60%、65%、70%的复合相变/%(J/g)/(J/g)5054. 582.7786. 90材料。5553.689.5195.591.3样品的表征56.497.88104. 28用扫描电镜观察埃洛石及65%的复合相变材料的形貌;558.7105.60112. 97用STA449C型热分析仪对样品的热性能及热稳定性进行了7054.1107. 70121.66研究,采用N2气氛,升温速率5C/min,温度范围25~ 100°C ;取65%的复合相变材料做IR测定,采用KBr压片,扫描范围110r为400~ 400cm~'.0s-1.4数据处理复合相变材料相变焓的理论值可由公式△OH= WsaX5|△Hsa计算](△HsA与△H分别是聚乙二醇和复合相变材料的相变焓,Wsa是复合相变材料中聚乙二醇的质量百分含0量)。st2结果与讨论;豪乙一醇含量%2.1聚乙二醇含量对复 合相变材料热稳定性的影响图2复合材料的相变焓 与聚乙二醇含量的关系图la为聚乙二醇的TG-DSC曲线,由图可知聚乙二醇的相变温度为60. 2C ,相变焓为173. 8J/g。分别制备了聚乙二2.2复合相变材料的兼容性醇含量为50%，55% .60%、65%、70%的复合相变材料。实验红外光谱分析可以确定聚乙二醇/埃洛石复合相变材料过程中发现聚乙二醇含量为70%的复合相变材料在温度高于形成前后振动峰的位置和强度变化,进而说明埃洛石与聚乙聚乙二醇的熔点时,复合相变材料明显发粘,表面出现液滴，二醇的相互作用。图3为不同样品的红外光谱图。这是因为埃洛石作为基体材料其吸附性能是有限的,存在一个临界值，超过这个临界值,埃洛石不能完全吸附，聚乙二醇做出现漏液现象。图1b为聚乙二醇含量为65%的复合相变材料的DSC-TG曲线。14100AMH=10905040030300020150010000波数/em图3不同样品的FT-IR光谱图图1聚乙二醇和复合相变材料(65%)的 DSC-TC曲线[1-埃洛石;2-聚乙二醇;3- -复合相变材料(65%)]表1为复合相变材料的相变温度、相变焓测最值及相变焓理论值。由表1可知,复合相变材料的相变温度,相变焓与由图3曲线1可知,埃洛石的晶体内部存在两种羟基,一聚乙二醇的相变温度、理论计算所得复合相变材料的相变焓种是内表面羟基,其伸缩振动峰位于3699cm~I处,因直接暴基本相同,但有一定的偏差。分析其原因可能是由聚乙二醇露于层间，容易受到层间环境的影响;位于硅氧四面体与铝氧与埃洛石之间的缔合作用导致的,另外复合相变材料中可能八面体之间的羟基,称为内羟基,其伸缩振动峰位于存在少量的无水乙醇也会导致这种现象的发生。复合相变材3626cm-'、3491cm I处的宽广吸收峰和1386cm- I 处的尖峰为料的相变焓则随聚乙二醇的含量的增加而增大，近似成线性埃洛石层间水的伸缩和弯曲振动峰, 1034~ 1093cm~ ,处为Si-关系,其关系如图2所示。由图2可知,65%以下复合材料的O伸缩振动峰,911cm-1为Al-AI-OH的弯曲振动峰，相变焓与聚乙二醇的含最有较好的线性关系，而含量高于534cm-1 .470cm-1等附近的吸收峰是AI-O-AI的弯曲振动峰。65% ,其斜率明显降低,说明埃洛石对聚乙二醇的吸附能力是曲线2在3441emI处宽广的吸收峰为聚乙二醇链端OH的有限的,超过这个极限值便不能完全吸附，导致其相变焓降伸缩振动峰中国煤化iCH:-的伸缩振动引低。以上表明:埃洛石中聚乙二醉的适宜含量为65% ,超过这起的，1109101:DCHCNMH (}缩振动峰,800~1z-的弯曲振动所引个含量聚乙二醇不能被埃洛石完全吸附，含量为65%的复合起的。由曲线3可知，原埃洛石3699cm~处的内表面羟基伸相变材料在高于聚乙二醇熔点温度时并没有出现明显的漏液缩振动峰与3625cm-1处的内羟基伸缩振动峰在复合相变材现象,具有较好的热稳定性和兼容性。第10期徐真武等:新型低含量羟基有机-无机杂化材料的合成●81●600000550003结论45000400001000样2用无水溶胶凝胶法和旋涂技术制备了不同偶联剂品‘35000(MPTMS和GPTS)作为先驱体的有机无机杂化光学薄膜，300006025000Raman和红外光谱表明制备的杂化材料存在单取代苯结构，044000MPTMS,GPTS均能和DPSD通过Si-() Si共价键形成稳定的样品网络结构。红外光谱表明反应产物中,特别是偶联剂为GPTS5000心W凡的杂化产物存在的羟基含量很低。杂化薄膜在可见光和近红500波数/em-1外范围内均具有很好的透过性和较低的光吸收损耗。这表明图3样品1和样品2的拉曼光谱制备得到的透明杂化材料非常适合应用于光波导、光集成器件领域。品的折射率相当.说明偶联剂的不同对样品的折射率影响不大.但样品的折射率可以通过控制DPSD的含量来进行调节，参考文献从而得到满足需要的样品的折射率[9]。[1] 刘冰，强亮生.溶胶-凝胶法制备光学杂化功能材料[J]化学2.4薄膜的紫外透过性进展.2005, 17(1): 85-89.图4为薄膜在190 ~1100nm范围内的透过率曲线,内嵌2] KimSe Yun . Saji Augustine, Eo Young J∞o，et al. Mecha-在图4中的附图为薄膜对应的吸收谱。从图4可以看出:样nism and nanosie products of the sol gel reaction using diphe-品1和样品2的透过率在波长超过370nm后比纯石英玻璃的nylsilanediol and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as pre-cursors[J]. J Phys Chem B, 2005.(109); 9397-9403.高,并且都在90%以上,证明了杂化薄膜在可见光和近红外范[3] 陈苗，王怀善，钱国栋，等无水溶胶凝胶法制备SiO2, SiOr-围内具有很好的透过性和较低的光吸收损耗。而在紫外范围ZrOh凝胶玻璃[].稀有金属材料与工程, 2004, 33(增刊3):内有着强烈的吸收,对于波长在230nm以下的紫外光,其吸收284-287. .率可高达100%。此外,在可见光和近红外范围内,样品1薄4] Duan L O, Angela B Seddon. Near and mid-infrared spectros-膜的透过率比样品2的略高。copy of sol-gel derived ormosils: vinygl and phenyl slicates[J].由薄膜的吸收谱可以看出薄膜在265 nm处有一个强烈Joumal of NonCrysalline Solids, 1997, 210(2): 187-203.的吸收峰。这是苯环的特征吸收峰,是由π一π"跃迁引起的，[5] Jana S, Lim M A, In Chan Back, et aL Non-hydrolytic sol-gel由于DPSD结构，上的苯环引入了取代基,特征峰红移产生Ksynthesis of epoxysilane-based inorganic - organic hybrid res-带吸收。ins[J]. Mater Chem Phys.2008,(112): 1008 - 1014.100r纯石英玻璃[6] Sunirmal Jana. Mi Ae Lim, In Chan Baek, et al Non-hydro80样品I 30lytic sol-gel synthesis of epoxysilane based inorganic organic2.5hybrid resins[J]. Materials Chemistry and Physics, 2008,样品2.(112):1008-1014.6。g 1.5[7]郑顺旋. 激光拉曼光谱学[M].上海: 上海科学技术出版社，40-i 1.0年品11985.0.58]徐晓轩,郭曙光，金鵬,等3-三苯基锗基-1,1-二苯基1丁醇00丽80T00类化合物的拉曼光谱和红外光谱研究[J].光谱学与光谱分析，200一400一600 800 10002000，20(5): 668-670.[9]朱自莹， 顾仁敖，陆天虹.拉曼光谱在化学中的应用[M].第-图4样品1和样品2和纯石英玻璃片的透过率曲线版.沈阳:东北大学出版社，1998, 77.收稿日期:2011-01-16(上接第56页)tube[J]. Water Research, 2010, 44:1489-1497.[12] Wang Jinbua, Zhang Xiang, Zhang Bing. et al. Rapid adsorp[14] Cemil Alkan, Ahmet Sari, Fatty/ poly(methyl methacrylate)(PMMA) blends as form- stable phase change materials for la-tion of Cr(VI) on modified haloysite nanotubes[J] Desalina-tent heat thermal energy storage[J]. Solar Energy, 2008,tion. 2010, 259:22-28.[13] Luo Peng, Zhao Yafei,Zhang Bing. et aL Study on the adsorp-(82)118-124.tion of neutral red from aqueous solution onto halloysite nano-中国煤化工日期2011-01-07MHCNMH G