炭黑与白炭黑增强聚烯烃弹性体硫化胶的比较

加工·应用合成橡胶工业,2008-03-15,31(2):145-147CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY炭黑与白炭黑增强聚烯烃弹性体硫化胶的比较夏琳,邱桂学·,周琦(青岛科技大学橡塑材料与工程教育都重点实验室山东青岛266042)摘要:研究了炭黑、白炭黑对聚烯烃弹性体(POE)硫化胶的增强作用,考察了交联剂过氧化二异丙苯(DCP)和炭黑及白炭黑的用量对POE硫化胶物理机械性能的影响,并用扫描电子显微镜对其微观结枘进行了观察。结果表明,用DCP交联POE,POE的主要物理机械性能比未交联前有所下降;用炭黑、白炭黑增强P0E硫化胶,其物理机械性能显著提高,说明增强效果明显,炭黑、白炭黑最佳用量分别为60份和40份。关键词:聚烯烃弹性体;交联;增强;炭黑;白炭黑;过氧化二异丙萃图分类号:TQ334.2文献标识码:B文章编号:1000-1255(2008)02-0145-03茂金属聚烯烃弹性体(POE)是美国Dow化距,薄通3~5次。最后按硫化曲线确定硫化时学公司采用限定几何构型催化剂技术(也称原位间,在青岛第三橡胶机械厂生产的25t平板硫化技术)生产的乙烯/辛烯共聚物,具有优异的物理机上,于170℃左右加压硫化10~30min,得到机械性能和耐热老化、抗紫外线性能。未交联POE硫化胶。的POE材料耐热等级低(小于80℃),永久变形1.3分析与测试大(约200%),不能满足受力状态下的工程使用物理机械性能拉伸性能和撕裂强度用高铁要求。交联POE的耐热等级和永久变形均比未科技有限公司生产的A1-7000M型拉力试验机交联POE有所改善2。本工作采用过氧化二异按GB/T528-1992、GB/T529-1991测试拉伸丙苯(DCP)为交联剂,对白炭黑、炭黑增强POE速率500mm/min;邵尔A硬度用上海险峰电影机硫化胶的物理机械性能进行了对比研究,以提高械厂生产的橡胶硬度计按GB11204-1989测试POE材料的耐热等级,降低其永久变形。永久变形按GB528-1998测定;回弹性按GP/T1681-1991测试。1实验部分扫描电子显微镜(SEM)分析采用日本JEOL1原材料公司JSM-6700F型SEM将试样的拉伸断面经POE牌号为 Engage8150, Du pont-Dow化过镀金处理,观察其断面的微观结构学公司生产;炭黑N330和N660,天津海豚炭黑有限公司生产;白炭黑牌号为BT-02型,乌海2结果与讨论市天源化工有限责任公司生产;其他配合剂均为2.1交联剂用量对POE性能的影响市售工业产品。POE的分子链是饱和的,需要采用过氧化1.2试样制备物或辐射对其进行交联。DCP对POE进行交联基本配方(质量份):POE10,.抗氧剂1010后,形成碳碳键的网络结构,该键具有很高的键0.5,DCP、炭黑和白炭黑变量。能,非常稳定,所得POE具有热氧老化性能好、将上海橡胶机械厂生产的SK-160B型双辊筒塑炼机辊温控制在110℃左右,投入POE,待其呈透明状后,加入抗氧剂1010。放大辊距依次加求H中国煤化工7-12-07CNMHG,已发表论文10篇。入交联剂、炭黑或白炭黑,待其混匀后,再减小辊·通讯联系人146成橡胶工业第31卷化学稳定性高、永久变形小等优越性能。从表1以导致材料的拉伸强度下降。可以看出,随DCP用量的增加,POE的拉伸强度、扯断伸长率降低,但永久变形变小;当 DCP Table2 EfTect of amount of carbon black N30 onmechanical的用量由2份增加至4份时,POE硫化胶的物properties of POE vulcanizates理机械性能骤减,POE的拉伸强度由10.67MPaN30phn下降到4.52MPa,扯断伸长率由646.5%降至92Tensile strength10.6720.3024.2026.1024.80292.2%Modulus at 100%/MPa2.944.816.359.4212.30Modulus at 300%/MPa4.3013.38Table 1 Effect of amount of DCP on mechanical propertiesElongation at break/%646.5317.8310.0268.6210.8of PoE vulcanizatesPermanent set/%oTear strength./(kN·m-1)34.0548.5765.1165.4664.21Resilience/%Shore A hardness797876757574rength/MPa13.7610.674.523.93.282.82Recipe: POE 100 phr, antioxidant 1010 0. 5 phr, DCP 2 phr.Modulus at100%/MPa2.962.942.862.712.632.56Modulus at 300%/MPa 4. 08 4. 30 278Table 3 Effect of amount of carbon black N 660 onstion at break/%806.4646.5292.2237.8176,4135.8mechanical properties of POE vulcanizates255144513585N660/Shore A hardnese78869092Recipe: POE10.6719.5422.1822.2821.12Modulus at 100%/MPa2.944.306.5310.3811.84用DCP对POE进行交联时,造成物理机械Modulus at 300%/MP4.3013.4318.86Elongation at break/%646.5377.9375.0255.5212.3性能下降的主要原因是:一定量交联剂的加人可Permanent set/%使材料形成网络结构,交联点的存在限制了分子 Tear strength/(N·m1)34.05485765.1165466421链的运动。当DCP用量增加时,交联密度增大Resilience/%破坏了材料的结晶区,当试样受到拉伸时分子链Recipe: POE 100 phr, antioxidant 1010 0. 5 phr, DCP 2 ph的取向因受化学交联键的限制也有所降低,所以交联弹性体的拉伸性能反而远低于物理交联点炭黑增强的交联POE的形态结构与炭黑的含(物理结晶)很多的未经交联的弹性体。量相关。从图1可以看出,在填充量分别为10份22炭黑用量对POE物理机械性能的影响和30份时,N330在POE硫化胶中分散均匀从DCP用量对PE物理机械性能的影响可图1(b)的炭黑分散密集程度比图1(a)的高。以看出,要提高交联POE的性能,只加入DCP并不能达到要求,必须对材料进行增强。从表2和表3可以看出,无论是炭黑N330还是N660,对POE硫化胶的增强效果都十分明显,且粒径小的炭黑N330对硫化胶的增强效果比粒径较大的N660更好,POE硫化胶的拉伸强度和撕裂强度也有较大程度的提高。从炭黑增强POE硫化胶的综合性能来看,炭黑的最佳用量为60份。随炭黑用量的增大,POE硫化胶的邵尔A硬度逐渐增N330/phr:(a)-10;(b)-30大,回弹性逐渐减小,拉伸强度和撕裂强度逐渐增Fig I SEM microphotographs of POE vulcanizates大;当炭黑用量增大到一定程度后,POE的物理rein forced with N 330机械性能则出现降低趋势。这是由于过量的炭黑会对POE产生“稀释效应”,致使炭黑粒子与粒子23暑pDF物理却域性能的影响间接触紧密,在实际的混炼时间内不能很好地分中国煤化工经白炭黑增强散,从而出现许多大颗粒的炭黑团粒;同时聚烯烃后,其CNMHG用量40份时分子无法穿透到炭黑团粒内部与炭黑相作用,所达到最大值18.08MPa;扯断伸长率的变化趋势是第2期琳等.炭黑与白炭黑增强聚烯烃弹性体硫化胶的比较147先减小后增大;邵尔A硬度随白炭黑用量的增大而迅速提高。随白炭黑用量的增加POE的永久变形呈上升趋势,且当白炭黑用量超过20份时,永久变形迅速增大。随着白炭黑用量的增大,POE硫化胶的撕裂强度增大的趋势也很明显;但交联POE表现出较高的回弹性,因此可以认为,POE的高弹性则首先与其无定形区的乙烯一辛烯共聚高分子链的高活动能力有关,其次与化学交联和物理交联Silica/ phr:(a)-10; (b)-30共同造就的较高的交联密度有关2 SEM microphotographs of POE vulcanizatesreinforced with silicaTable 4 Effect of amount of silica on mechanicalproperties of POE vulcanizates3结论Silica/ pha)采用DCP交联POE,POE的主要物理机械Shore A hardness10.6711.9918.0814.7613.97性能都比未交联前有所下降,且DCP用量越大Modulus at100%/MPa2.%45.n5.436.247.2性能下降越明显。b)炭黑N330N660均能增强POE硫化胶Elongation at break/%6465397350.10216312前者的增强效果更好两者的最佳用量均为60份。Permanent set/%144147210Tear strength/(kN·m1)34.0554.1566.5778.1480.67c)用白炭黑增强POE硫化胶,硫化胶的物理6257494543机械性能明显增强,其最佳用量为40份Recipe: POE 100, antioxidant 1010 0. 5, DCP 2.参考文献:图2显示,白炭黑在POE硫化胶中有较好的(1]黄薇同,陈伟,茂金属催化剂及其婚烃聚合物[M].北京:化分散。30份白炭黑填充的POE硫化胶其断面比学工业出版社,2000:162较粗糙,这样的形态结构说明白炭黑与POE之间[2]同枫邱桂学潘炯玺·茂金属聚乙烯弹性体的交联及应用的结合能力比较强[冂].橡胶工业,2004,51(7):440-443Comparison of polyolyfine elastomer vulcanizates reinforced bycarbon black and silicaXia Lin, Qiu Guixue, Zhou QiKey Laboratory of Rubber-Plastics of Ministry of Education, Qingdao University ofScience and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: The reinforcement of carbon black and vulcanizates decreased when Poe was crosslinkedsilica to polyolefin elastomer( POE)was studied, the with DCP; the mechanical properties of POE vulcan-'effect of amount of crosslinking agent dicumyl perox- izates reinforced with carbon black and silica wereide( DCP), carbon black and silica on mechanical improved, and it indicated that the reinforcementproperties of POE vulcanizates were investigated, was obvious. The optimum content of carbon blackand the micromorphology of POe vulcanizates was and silica was 60 phr and 40 phr respectivelyobserved by scanning electron microscope. The re中国煤化工r; crosslink;results showed that the mechnical properties of POE inforCNMH Dicumyl peroxide