三苯基取代烯烃的合成

第4期姚峰等三苯基取代烯烃的合成29入4ml4溴-1-丁烯( 3 )与20 mlTHF的溶液红色渐基1~戊烯4.2g收率68. 8% ,Mp92 ~94C。IR )渐褪去得-黄色溶液在此温度反应40min后将装= 3077、3055、 1635、 1594、 1490、 1443cm。'H-置于25C搅拌2h。加入10ml水，分出有机层水NMR( CD2CL2 )6=7.1-7.2(m ,15HX 苯环氢)5.层用乙醚萃取3次合并有机层。有机层分别用稀7-5.8(m ,1HY双键亚甲基氢)4.9-5.0( t 2HY双酸、水洗至中性无水MgSO,干燥后过滤。旋干乙键次亚甲基氢),1.7-1.8(t ,2HX亚甲基氢)2.64-醚固体用正己烷重结晶,得白色晶体5 ,5 ,5-三苯2.68(m2HX亚甲基氢)HBrCHz=CHCH2OH- CH2= CHCHBr白_+0C1,→H山一,5CH=CHCHBr(1)MgCH2= CHCH2CHOH-PBr;CH2 =CHCHCHBr -(2)多聚甲醛.(3)HO+23Schem 12.4 4 A 4-三苯基-1-丁烯的制备未报道其处理方法笔者用文献报道的溶剂重结晶在-35C下,将3ml烯丙基溴(1)与10ml也未能得到较好的晶体。且用多种溶剂重结晶也没THF的溶液滴入由5 ad 22 mmol )三苯甲烷5 )制得能得到有较固定熔点和较好晶型的晶体。而将油状的三苯甲基锂溶液滴毕在- 35C反应20 min后置物泠冻固化后用正己烷重结晶即得较纯的晶体。于25C搅拌2h。后处理同上。得到的油状物冷冻。801固化后用正己烷重结晶，得白色针状晶体4 4 A三.81苯基_1丁烯4.63g收率81% ,MP 69~ 70C。(lit6十68-69C ,收率76%。IR :0= 3072、3049、1629、74 -1595、1491、1441cm^ '。'HNMR( CD2CL2 )>=7. 15-io20307.28(m ,15HX苯环氢)5.58-5.71( m,1HX双键时间(min)亚甲基氢),4.9-5.0(t ,2HX双键次亚甲基氢)3.圈1在-35C反应时间对收率的影响Figure 1 Elfect of reaction time on yield at - 35T41-3. 44(4 m 2HX亚甲基氢)。3结果 与讨论3.2 5 5 5-三苯基-1-戊烯的制备5 5 ,5-三 苯基1戊烯的制备方法与4 ,44三3.1 4 A A-三苯基-1-J烯的制备苯基1丁烯的制备相似。由4_溴_1_丁熾3与三苯4 A A-三苯基-1-丁烯的制备文献报道的有两种基锂反应制得。但4-溴_1-丁烯(3)不如烯丙基溴方法第一种通过三苯甲基溴化镁或三苯甲基氯化( 1 )活泼反应中滴入4_溴-1.丁烯( 3 )的温度以及其镁的格式试剂与烯丙基溴( 1 )或烯丙基氯反应[7第在低温下的反应时间都对收率有较大影响。二种即本文所采用的方法6。其文献报道收率为3.2.1 4溴_1-丁烯3滴入温度对收率的影响76%笔者发现在-35C的反应时间对产率也有一在制备5 5 5-三苯基-1-戊烯过程中改变4_溴.定的影响。其实验结果如图1。-1-丁烯( 3的滴入温度，,观察其对收率的影响，实验由图1知在合成此化合物时在低温下反应20结果如图2所示。mir(收率81 %就能获得比文献值高的收率。而再由图2可见随着滴入温度的升高收率逐渐下延长反应时间对收率的贡献不大。降。这可能是4溴1.丁烯(3)随着温度的升高而在此外在合成此化合物时提到抽干溶剂得到- -油强碱条件下发生副反应,消耗了三苯基锂的缘故。状物此油状物在室温放置数天也不能固化,而文献并且升高温度也造成了产物纯化的困难在25C滴30精细化工中间体第35卷入时产物要经3次重结晶才能得到较纯的5 ,5 ,5-的合成条件做了一定的探讨。制备55 ,5-三苯基_三苯基_1-戊烯。1-戊烯和4 A 4-三苯基-1-丁烯时将4溴-1-丁烯(3)咸烯丙基溴(1)在-35C滴入并分别反应4055 1min和20min再在25C反应2h,将得到较好收5-45 1率。有关它们在聚合反应中的应用正在研究之中。35.25+参考文献:40-30-20-10 0 10 20温度(C)[1 ] Tamamki Nmkano ，Yoshio Okamoto . Synthetic Helical Poly-图2 4-溴-1-丁烯3滴入温度对产率的影响mers :Conformation and Function[J ] Chem Rev 2001 ，101Figure2 Efectof the4 - bromo- 1 - butene 's droppingtemperature onyield(12 )4013~ 38 .2.2. 2低温反应时间对收率的影响[2] Yoshio Okamoto，Tamamki Nmkano Asymmetrice Polymerization[J]Chem Rev. 1994 ,94( 2 )349 ~ 372.在-35C滴入4_溴-1-丁烯( 3) ,改变在此温度[3] a Liu, Y. F ,Zhang, R. Q. Optical Rotation Power of Optical的反应时间以观察其对收率的影响结果见图3。Polymer{J] Poly Bull. 1995 ,3 , 159 ~ 162( in Chinese)01b1iu,Y. F ,Zhang ,R. Q. Synthesis of Optical Polymer{J]R 651Poly Bull. 1994 ,(2),72 ~ 79( in Chinese )(a:刘引峰张荣群.旋光性高分子的旋光能力[JI上).高分哥60|子通报,199( 3):159~ 1625b:刘引峰华家栋.旋光性高分子的合成JI上).高分子通50-报,1994(2)72~79 )0102030 40 50[ 4 ] Elena Ramos , Jordi Bosch. Chiral Promesogenic Monomers Induc-时间(min)ing One-Handed Helical Conformationsin Synthetic Polymer[J ]图3在- 35C反应时间对收率的影响J. Am. Chem. Soe.1996 118( 19)4703~ 4704.Figure 3 Effect of reaction time on yield at - 35([5] Fan. N.-T. Organic Synthesi[ M 1 Beiing Bejing University of由图3可见,在一35C反应超过40min其收Science ,1992( in Chinese )率的增加不显著。如按在低温反应5 min的条件去(樊能廷, 有机合成事典[ J]北京北京理工大学出版社北.京,1992.3 525~526)做实验在25 C搅拌时溶液呈淡红色后处理仍得[6] Etienne Moret , Jurg Furrer 1( Triphenylmethyl )ally potassium :不到较好熔点和晶型固体。conformational preference and[ 1 2 ]rearrangemen[ J ] Tetrahe-dron 1988 ,44 12)3539 ~ 3550.4结论[7]W. E. Bachmann, R. F. Cokeill. Reactions of Triphenyl-合成了两种三苯基取代的末端烯烃并对它们methylmagnesium Bromide I[ J ]I. Am. Chem. Soc 1933 55 7):2932 - 2934.(上接第22页)液时,必须及时用碘化钠淀粉试纸检验,至刚变蓝Chemtech ,1995 25 :126.色为止。重氮化完成后如发现亚硝酸钠过量应加[5] Penglist A A E. Systhesis of 3( 2-furoyl )-L-alanine[J ] AdvCarbohydr Chem Biochem, 1981 ,38 :195.入适量尿素，以除去过量的亚硝酸钠。[6] Foster A B , Westwood J H. For studies on the biosynthesis to iso-lation and biological activity[J ] Pure and Applied Chem , 197335 :147.[7] Kent P W. Total synthesis of L-B( 5- hydroxy 2 pyridyl )alanine[1] Filler R. The asymmetrie synthesis of a-amino acids remains an[J1Chem Ind , 1969 ,1128.important challenge for organic chemists[J ] Chentech, 1974 ,[8]陶克美,华东师范大学硕士论文,上海:华东师范大学,2001752.年[2] Kumadaki I. . Synthesis of enantiomerially pure phenylalanine an-[9] G C Finger ,MJ. Gortatowski R. H. Shiley. A concise synthesis ofalogues[J 1J Synth Org Chen Jpn. ,1984 ,42 :786.the dffentiating2- iodo- 5-methoxypyridine [ J ] J Am Chem[3] Yaskioka H , Takayama C , Matsuo N. a-Amino acid synthesisSoc,1959 81 94~ 101.[J]J Synth Org Chem Jpn ,1984 ,42 809.[ 10 ] James English Jr James F Mead Carl Niemann. Synthesis of L-[4 ] J Carbon Ydr. res 4( Speial fuorocarbhydrate ise)[ J ]azatyrosine[J]J Am Chem Soc. , 194062 350 ~ 354