硅烷与聚乙烯接枝反应的研究

第34卷第1期四川大学学报(工程科学版)Vol. 34 No.12002年1月JOURNAL OF SICHUAN UNIVERSTTY( ENGINEERING SCIENCE EDTTION )Jan. 2002文章编号:009-3087 2002 )-000-050硅烷与聚乙烯接枝反应的研究沈经纬,叶南飚左胜武(四川大学高分子科学与工程学院四川成都610065 )摘要:用FTR、DSC方法研究了不同引发剂DCP、DMTBH引发两种硅烷( VTEOS VTMOS )与HDPE、LLDPE的接枝反应确定了不同组合反应体系的反应活化能(E)结果表明引发剂的分解特性(分解温度和速度)硅烷的反应活性、PE的熔化特性熔点和反应能力是决定接枝反应特性(温度范围、反应速度、接枝程度等)的支配因素;DCP,引发VTEOS接枝HDPE、LLDPE反应的E。分别为190、 160 kJ/mol ,VTMOS接枝HDPE反应的E。为175 kJ/mol ;不同组合体系接枝反应特性的差异可由组分分子结构和E。不同来解释。关键词硅烷接枝反应聚乙烯反应活化能中图分类号:TQ325.1文献标识码:A .Study on Graft Reactions of Polyethylenes with SilanesSHEN Jing-wei , YE Nan-biao , ZUO Sheng-wu( College of Polymer Sci. and Fng. , Sichuan Univ. , Chengdu 610065 , China )Abstract :The graft reactions of HDPE and LLDPE with vinyl triethoxysilane ( VTEOS ) or vinyl trimethoxysilane( VT-MOS ) , initiated by dicumyl peroxide( DCP )or2 5- dimethy-2 5- bis( tert - butyldioxy) -3 - hexyne ( DMTBH ),were studied by means of FTIR and DSC. The activation energies( E。) of different systems with varied combination of thereactants were determined. The results show that the decomposition behavior ( decomposition temperature and speed ) ofthe initiators , the reactive activity of the silanes , the melting behavior( melting point ) and reactive ability of the PEs aredominant factors of deciding the graft reaction characteristics ( temperature range , reaction speed , grafed extent eltc. ).The E。of graft reaction of HDPE or LLDPE with VTEOS , initiated by DCP ,is 190 , 160 kJ/mol respctively , and thatof HDPE with VTM0S is 175 kJ/mol. The differences in graft reaction characteristics of varied combination systems canbe explained by the differences in molecular structure of the reactants and in E。.Key words isilane igraft reaction ; polyethylene ; reactive activation energy交联是提高PE抗热变形和应力开裂等性能的了加工过程的难易。正确控制接枝反应，是SCPE有效方法硅烷交联E( SCPE )制品如电缆、热缩管、技术的关键之一。这就需要从理论上弄清配方和反热水管等已获得广泛应用。SCPE 制品加工过程中，应条件影响接枝反应的作用机制。但长期以来对不论两步法和一步法都涉及硅烷与PE的接枝反SGPE中国煤化工应和产物SGPE )在催化剂作用下的水解交联反应。MHCNMHG近年用FTIR、DSC研接枝反应对所生成SGPE的结构和最终SCPE的结究硅炕按收LDPE反应时力法研究硅烷接枝HDPE构和性能都有决定性的影响并在很大程度上决定和LLDPE的反应考察引发剂( DCP、DMTBH)硅烷( VTEOS、VTMOS和PE的品种对接枝反应速度和接收稿日期201-09-04枝程度的影响确定不同组合的反应体系的反应活作者简介优经结约1939 )男博士生导师研究方向聚合物加工.第1期沈经纬等硅烷与聚乙烯接枝反应的研究7化能，从分子结构和反应活化能角度说明产生这种了一-Si--OC2Hs 基团的特征吸收峰,说明VTMOS和影响的原因，为正确控制SGPE反应提供理论依据。VTEOS确已接枝到HDPE的分子链上。1实验部分1.1 原料高密度聚乙烯( HDPE ) :5000S(兰州石化) ,MFR=0.9 g/ 10 min ρ= 0.957 g/cm3线型低密度聚乙烯( LLDPE)7042齐鲁石化),MFR=1.9g/10 min ρ=0.920 g/cm3 ;过氧化二异丙苯( DCP ):化学纯试剂(沈阳新西试剂厂)2 5-二甲基-25-双(叔丁过2200 I180014001000600氧基)己炔- 3( DMTBH ):Luperco 130XL( Luperox波数/cm-1Co. ),含量45% ;乙烯基三乙氧基硅烷( VTEOS ):A图1HDPE系列试样的FTIR谱图-151(成都晨光化工研究院);乙烯基三甲氧基硅Fig.1 FTR spectra of HDPE serial samples烷VTMOS ):A- 171(成都晨光化工研究院)。图2为不同反应时间(螺杆转速)制得HDPE/1.2 试样制备按配方将引发剂溶于硅烷后与PE混合,用DCP/两种硅烷( 100/0. 1/2 )试样的FTIR谱图。Haake System - 40塑化仪的单螺杆挤出机( D= 19.11 min2 minmm ,L/D=25 L/L2/L3= 15/5/5 i=3 )挤出切粒,保持挤出机三段和口模温度沿机向递增(150-1803min-200-200C和恒定改变螺杆转速调节物料在机内停留(反应)时间为1、2、3 min粒料用压机在200C下制成薄膜再用氯仿609C下抽提10h以除去未反应硅烷,在真空烘箱中80 °C干燥30 min所得薄1600 14001200 1000 800膜用于IR测试。.波数/em I1min(a)VTMOS将PE粒料切成细粒后用热( 130 C)二甲苯溶解冷却后于高速搅拌下加入非溶剂(丙酮)使之沉3 min淀过滤烘干得到PE粉末。按配方将引发剂溶于硅烷中再与PE粉末在瓷钵中研磨混匀,供 DSC测试。因测试所取手工混合物试样的质量很小故必须加大配方中引发剂和硅烷用量。1600 |12008006001.3 分析测试波数/cm用Nicolet 560 FTIR仪对薄膜试样作IR测试:用(b)VTEOS带TA2100微机系统的Dupont DSC2918 热分析仪对图2不同反应时间HDPE/DCP/两种硅烷湿粉末试样做DSC测试试样质量8~ 10mg氮气保( 100/0. 1/2 )试样的FTIR谱图.护升温速率10 C/min扫描范围30 ~ 250 C。Fig.2 FTIR spectra of HDPE/DCP/ silanes( 100/0. 1/2 )2结果 与讨论samples with different reaction times为定量表征接枝程度随反应时间(t,)的变化,2.1 FTIR 结果分析以PE在1303em-1处外-CH._-(非晶)面外摇摆(扭图1为HDPE系列试样的FTIR谱图。与纯转)振中国煤化工E)90 cm-+\ 1082cm-'谱HDPE试样的谱图( a )相比较,HDPE/DCP试样的谱带为TYHCNMHG的特征谱带定义它图( b)几乎没有变化;而在HDPE/DCP/VTMOS试样们与内标谱带的吸光度比值为接枝程度指数( 1,),的谱图(c)中在800 ,1090 ,1193 cm-'出现了一Si一即1。( VTMOS)= A000/A1303 ,I。( VITEOS)= A1o82/OCH3基团的特征吸收峰;在HDPE/DCP/VTEOS试A13030计算得出的A和1g值列入表1中,可见两种样的谱图h邦谁957 ,1082 ,106 ,1167 cm- |处出现硅烷- HDPE反应体系的1g 均随I,而增大。由于四川大学学报(工程科学版)第34卷挤出制样时料筒加料段温度( 150 C )较低,而该段可见不含硅烷试样(ab)只出现-个熔化峰,长度较长( Ly/L=0. 6) ,压缩段和均化段温度也偏而含硅烷试样( c、e )在第一次扫描时 在熔化吸热峰低180、200 C )故在实验的挤出(反应)时间内Ig之后还出现-放热峰这归因于发生了接枝反应而.未达到极限值。应当指出,Shieh 等2]在研究LDPE/在第二次扫描时( d. f) ,该放热峰消失,说明接枝反DCP/VTMOS反应体系的Ig- t,关系时，是以1378应已在第-次扫描时完成。图4更清楚地表明接枝cm- '处-CH3弯曲振动谱带为内标取A090/A1378比反应的这种热效应,并显示出硅烷与两种PE接枝值为Ig ,依据是接枝反应时LDPE分子中一-CH3( 支反应的热效应差异。图5、图6分别表示两种硅烷、链)浓度不会变化。在研究HDPE-硅烷反应体系两种引发剂的HDPE反应体系发生接枝反应的热效情况下,因HDPE分子中支链很少,其IR 谱图中应差异。1378 cm-1谱带被附近( 1368、 1353 cm-I)-CH一扭.1.0P45转振动谱带所覆盖,但因1368、 1353 cm-'谱带在1378 cm-|位置的贡献总是与孤立的1303 cm- '谱带1IDPE的强度成正比5]而且后者靠近分析谱带故采用它作为内标。附带指出在上述IR谱图中，两种硅烷- PE反应试样都在1330 cm-I附近出现- -Si-0-Si-基团特征吸收的肩峰6],VTMOS反应试样更明120140 160 180200220240显。说明在制样过程中接枝物因接触微量水分而图4两种PE/DCP/VTEOS( 100/0.2/15 )试样分解继而缩聚产生了微量- -Si--0- -Si- -交联,VT-接枝反应放热的DSC曲线MOS接枝物更易发生这种交联。Fig.4 DSC curves of PEs/DCP/VTEOS( 100/0.2/15 )表1吸光度( A )和接枝程度指数( 1,)samples showing exotherm of graft reactionTab.1 Absorbancy( A ) and grafted extent index( Ig)硅烷VTMOSVTEOS .t,/min1 2 312VTEOSA100 1.020.781.35A3o03 0.160. I00.161g1090 6.387.808.44A10821.081.041.21140160180220T/CA3o030.280.24 0.24Ig .08023.864.33 5. 04图5 HDPE/DCP/ 两种硅烷( 100/0.2/20 )试样2.2 DSC 结果分析Fig.5 DSC curves of HDPE DCP/Silanes( 100/0.2/20 )图3为PE系列试样的DSC谱图。a. HDPE ;DCPb. HDPE :DCP-100:02 ;DBTBH. HDPE/DCP/VTEOS-d.100/0.2/15 - 次扫描;HDPE/DCP/VTEOS-100/0.,2/15元次扫描;e. LLDPEDCPVTEOS-100/0.2/15一次扫描;40 160 180M 200M 220 240I. LDPE/DCP/VTEOS=中国煤化工100/0.2/15次扫描50100150200250图6YHCNMHG100/0.3(活性氧含量)/30 )试样接枝反应放热的DSC曲线Fig.6 DSC curves of HDPE/initiators/VTEOS( 100/0.3图3 PE 系列试样的DSC谱图( active oxygen content )30 ) samplesFig.3. DSC specta of PE serial samplesshowing exotherm of graft reaction第1期沈经纬等硅烷与聚乙烯接枝反应的研究9表2列出图4~图6的DSC 数据。表中,△T、率或瞬时放热速率 ,A 为放热峰总面积,a为t时刻Tgpn0Hg分别为接枝反应放热的温度范围、放热对应的放热峰面积。峰的峰温和放热量。因升温速率-定故△Tg对应k:与绝对温度( T )的关系用Arhenius 方程描于-定的总接枝反应时间△tp。又因δt时间内接枝反应的放热量δH与δt内单体转变为接枝物的转k = koexp( - E。/RT )化度成正比,故δH/δt(与放热峰形状有关)代表t式中,ko 为碰撞频率因子,E。为反应活化能,R为.时刻的接枝反应速度v6 t ) AH/Otg代表平均接枝气体常数。两式联立并转化为对数形式可得:速度vg*而8H、△Hg可分别作为δt、Otg内接枝程l(业1)= Inko- E。/RT度DL t和总接枝程度Dg 的量度。表2 DSC 数据用计算机软件处理DSC曲线,计算A、a和dH/Tab.2DSC datadt代入上式作线性回归,可得出E。和Inloo图7试样OT:/CTgo/COH[(J g')作为1例给出HDPE/DCP/VTMOS( 100/0. 2/20 )试158-200180.47.88样的In ho- -1/T关系,由拟合直线的斜率和截距得ILDPE139~ 203167.019.27VTMOS156~ 188177 .6.9.24.出E。=175. 6+4.3 ,In ko=45.6+1.6。表3列出包VITEOS156 ~ 203181.912.40括.上述试样在内的四个试样的E、Inko值。表4列DCP146 ~ 203168.133.54DMTBH162 = 226192.232.09 .出经圆整的三个反应体系的E。值并附出Sen等3]图6中不同引发剂反应体系的△Tg、Tgp和对LDPE/DCP/两种硅烷反应体系得出的E。值。放热峰形状有明显差别。DMTBH体系较之DCP体系ATg和Tg向高温移动了20~25 C放热峰矮而宽1(1)和D。*较低,尽管Otg延长了0.7 min,OH(Dg)仍较低。这是引发剂的分解特性(分解温度和速度)不同所致。DMTBH 在210 C下半衰期为2.5 min ,而DCP在190 C下半衰期仅25[7。2.15 2.20:.25 2 30 2.35图4中不同PE反应体系的△T。T_和放热T:(I03 K+)峰形状也差别明显。LLDPE 体系较之HDPE体系,△Tg起始温度和T。向低温移动了15~20C ,低温图7 HDPE/DCP/VTMOS( 100/0.2/20 )试样的Ink-1/T关系区放热峰高而窄,0。( t )和0。* 明显增大,H( Dg )Fig.7 Ink vws 1/ T for HDPE/ DCP/ VIMOS( 10/0.2/20)samples表3各试样的E。和In ho测定值成倍增加。这是两种PE的熔化特性(熔点)和反应Tab.3 E。 and In ko determined values能力不同所致。LLDPE 的熔点( 106.4 C )比HDPE(126.8C)低约20C,它由DCR(132C开始分解引PE/DCP/VTEOSHDPE/DCP/硅烷发熔体接枝反应的起始温度比HDPE也低约20 C。( 100/0.2/15)( 100/0.2/20)LLDPE与硅烷发生自由基接枝反应的能力明显高于HDPELLDPEVTEOSHDPE原因稍后再讨论。E(kJ molrl) 191.7+3.3 158.7+4.6 190.2+5.4 175.6+4.3图5中不同硅烷反应体系的△T、T和放热In ho45.6+2.2 39.0+1.2 46.6+1.9 45.6+1.6峰形状也有差别。VTMOS 体系较之VTEOS体系，表4不同PE/DCP/硅烷反应体系的反应活化能OTg终了温度和Tg向低温移动了5~ 15 C放热Tab.4 activation energies of PEs/DCP/ Silaes reactive systems峰高而窄rn2(l )和vg° 较高,但因Olg缩短了1.5体系E.(kJ mol')min AH( D。)较低。这是两种硅烷与PE 接枝反应HDPE/VTEOS190+5的活性不同所致。VTMOS 的反应活性高于VTEOS ,中国煤化工175+5原因稍后再讨论。MHCNMHG160士5根据用DSC法研究自由基型接枝反应得出的LDPE/VTEOS185 +5方程式38]:LDPE/VTMOS170+4k = dH/dt. (A- a)|表4说明对于DCP引发的SGPE反应,在硅烷式中,k; 为接楼使应总速率常数,dH/dt 为热焓变化品种一定时,有Eg( HDPE)> Eg( LDPE)> Ea10四川大学学报(工程科学版)第34卷(LLDPE);在PE品种一定时,有E( VTEOS)> E。2) DCP引发VTEOS接枝HDPE、LLDPE反应的( VTMOS )。 因此在这两类反应体系中,-定温度下活化能( E。)分别为190、 160 kJ/mol ,VTMOS接枝的k和vg或一定时间内的Dg有HDPE LDPE> LLDPE的关系两种硅烷应时,E。存在.上述关系的原因,可由PE分子结构与PE反应的E。有VTEOS>VTMOS的关系;的差异来说明。按文献[9]基于PE的密度其主3)不同组合体系接枝反应特性的差异可由组.链上每1000个碳原子上的支链数,HDPE为2~7，分分子结构和E。不同来解释。LDPE和LLDPE为20~ 50。由于LLDPE的支链长度参考文献:比LDPE为短在其密度( ρ=0. 920 g/em3与LDPE密度( ρ=0.910~ 0.925 g/cem3 )相近的情况下其支[1 Shieh Y T ,Liu C M. Silane grating reactions of LDPE , HDPE链数比LDPE为多，因此三种PE中叔C- -H键的数and LLDPEJ] J Appl Polym Sci , 1999 ,74 :3404 ~ 3411 .量为HDPE < LDPE< ILDPE。由于叔C- -H仲C一[2 JShieh Y T , Tsai T H. Silane gafting reacions of low-densityplethylen{[J] J Appl Polym Sci , 1998 , 69 :255 ~ 261.H、伯C-H的单键离解能分别为385、397、410kJ/mof10]故SGPE反应中引发剂和接枝物的自由基从[3 Sen A K , Mukherjee B , Bhattacharyya A S ,et al. Kinetics ofsilane grafting and moisture crosslinking of polyethylene andPE大分子的叔C一H提氢所需能量最低所以存在ethylene propylene rubbe[J]. J Appl Polym Sci , 1992 ,44:上述E。关系。两种硅烷与PE接枝反应时,Ea存在1153~ 1164.上述关系的原因,也可由两种硅烷分子结构的差异[4]en A K , Mukherjee B , Battacharyya A S , et al. Thermal来说明。由于它们分子结构的差别仅在于烷氧基,properties of silane and peroxide crosslinked polyethylene而接枝反应是硅烷的乙烯基与PE大分子自由基之ethylene propylene rubber and their blend[ J]. J Thermal Anal ,间的反应,因此两种硅烷的烷氧基差别可通过影响1993 ,39 :887 ~ 902.上述反应基团的碰撞几率而体现因VTMOS中三个[5 眈德言.红外光谱法在高分子研究中的应用M]北京:甲氧基的体积比VTEOS中三个乙氧基为小,它对上科学出版社,1982.述基团反应的屏蔽"作用(位阻效应)较小故VT-[6 ]Pamlof M , Hjertberg T , Sultan B A. Chemical reactions incrosslinking of copolymers of ethylene and vinyltrimethoxy silaneMOS反应体系中上述反应基团的碰撞几率较高,E。[J] J Appl Polym Sci. 1991 ,42 :1185~ 1192.较低。[7根赫特R米勒H.塑料添加剂手册[M].成国祥姚康德3结论等译北京:化学工业出版社2000.[8枕经纬叶南飚硅烷接枝聚乙烯反应动力学的研究J].1)引发剂的分解特性(分解温度和速度)硅烷合成树脂及塑料2001 ,183)9~ 12.的反应活性、PE的熔化特性(熔点)和反应能力是决[ 9 ]Brandrup J , Inmergut E H. Polymer HandbooN[ M].3rd Ed.定SGPE反应特性(温度范围、反应速度、接枝程度New York : Wiley , 1989等)的支配因素不同组合体系的接枝反应特性取决. [ 10 ]MorisonRT ,Boyd R N. Organie Chenisty[' M] 6th Ed.于这些因素的综合作用;Prentice Hall , Englewood Clifts ,NJ , 1992.(编辑黄小川)中国煤化工MHCNMHG.