合成气氢源下悬浮床加氢反应焦炭及催化剂特性分析 合成气氢源下悬浮床加氢反应焦炭及催化剂特性分析

合成气氢源下悬浮床加氢反应焦炭及催化剂特性分析

  • 期刊名字:石油炼制与化工
  • 文件大小:234kb
  • 论文作者:袁明江,赵锁奇,闫东菊
  • 作者单位:中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室
  • 更新时间:2020-10-22
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论文简介

五油妺剃与优工PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS础研究20年第41卷第10期合成气氢源下悬浮床加氢反应焦炭及催化剂特性分析袁明江,赵锁奇,闫东菊(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249)摘要在高压釜中,合成气气氛下考察了克拉玛依减压渣油在不同分散型催化剂作用下的裂化反应,对反应前后催化剂的存在形态进行了光学显微扫描SEM)分析和X射线衍射(XRD)分析。实验结果表明催化剂存在的主要作用是抑制生焦和抑制过度裂化,改善产品分布。催化剂和焦的XRD分析谱图中没有检测到钼的硫化物形式而在二元钼钴复合催化剂的焦XRD谱图中检测到非化学计量的 CoMoS;焦的SEM分析表明,催化剂的存在有利于抑制焦炭颗粒的长大,水溶性催化剂作用下焦炭颗粒最小,颗粒尺寸约1μm。水溶性二元复合催化剂的总体催化性能优于相应的一元水溶性催化剂和油溶性催化剂所选用的几种催化剂的活性从大到小的顺序为Mo/Co Mo/Ni > CoNaph NiNaph >Co(NO, )2> Ni(NO, ),>AMT.关键词:合成气氢源分散型催化剂悬浮床加氢裂化1前言子的加氢脱硫和大分子芳香性自由基的加氢,从目前,重油悬浮床加氢工艺处理劣质渣油的而促进胶质沥青质的解聚和裂化,抑制其缩合生开发和应用越来越引起人们的关注。常用的分散焦反应。分散型催化剂的存在可以有效地阻止团型催化剂包括油溶性和水溶性催化剂。油溶性催块结构的焦粒和石墨炭结构的形成,即提供良好化剂具有较高的加氢活性,是比较理想的催化剂,的焦炭沉积场所,从而避免反应器结焦但价格昂贵:而使用成本较为低廉的水溶性催对分散型催化剂在渣油加氢反应中的作用机化剂因其催化活性较低,在实际应用中加入量较理,目前尚不十分清楚但比较一致的看法是大,不利于加氢尾油的利用。因此寻找高效经济深度裂化反应过程中产生大分子自由基,高度分的催化剂是渣油悬浮床加氢技术的一个急需解散的催化剂将有利于活化H2,通过加氢反应缩合决的问题。反应或重排反应使大分子自由基被封闭,抑制焦合成气与氢气相比价格较为低廉、来源广泛,炭的生成。渣油悬浮床加氢催化剂所催化的反应也成为悬浮床加氢裂化工艺中替代氢源的研究对几乎全部在催化剂表面发生,因此研究催化剂及象之一。 Hata K等将合成气和水作为氢源用于焦的表面性质将有助于更好地理解分散型催化剂煤和渣油的协同催化热加工中,得到可与加氢相在渣油加氢反应中的作用机理。比的高转化率,研究表明催化剂的存在对产品分本课题对水溶性油溶性及其混合的分散型布及性质具有明显影响。作者的先期研究结果催化剂在渣油中的分散状况及供氢裂化反应后包证实了在合适的条件下合成气供氢具有与纯氢覆焦炭(甲苯不溶物)的催化剂进行了XRD分析相近的效果。和SEM观察,以了解焦中催化剂的物相化学组成刘晨光等的研究结果表明在钼系分散型及外观颗粒形态,进而研究了分散型催化剂在渣催化剂存在下加氢裂化的残渣油中沥青质的含油悬浮床加氢裂化反应中的作用机理量显著减少,而芳香分和饱和分的含量则较高这中国煤化工意味着渣油中胶质和沥青质的裂化转化率较高。CNMHG可以认为分散型催化剂能够促进胶质沥青质分作者简介:袁明江(1979—),男在读博士研究生明江等合成气氢源下悬浮床加氢反应焦及催化剂特性分析01w4,M102实验24实验方法2.1原料油的性质241供氢裂化条件合成气(COH2摩尔比为实验研究以克拉玛依减压渣油为原料,其主/1)初始压力6MPa,反应温度420℃,反应时间要性质见表1。60min,注水量为5%催化剂用量为500gg,具表1原料油性质体的操作条件见文献[2]242催化剂前体的分散和硫化催化剂前体的分散和硫化采用高速搅拌方法,具体操作如下:粘度(50℃)mPa·s4322.50取适量水溶性催化剂前体,配制成一定浓度的水粘度(100℃)mPa·s溶液,加入适量非离子表面活性剂作乳化剂,备残炭,%用。取约400g油样加入催化剂分散装置,升温至80℃恒温。启动高速搅拌机,在一定滴速下加入水溶性催化剂前体的水溶液(油溶性催化剂直n(H)n(c1.6344接加入),在该温度和搅拌速度下分散30min左w(S)g·g右,使催化剂前体在油样中均匀分散w(N》gg·g6042将分散的油样加热到流动状态,并取380g左右加入高压釜中,稍冷加入相应量的硫粉(硫粉的四组分族组成(w),%加入量约为生成金属硫化物计量的3倍,以确保催饱和分化剂活性组分充分硫化);分别用氮气、合成气吹芳香分扫3次,经试漏后充合成气至预定压力(室温),加热到120℃开启搅拌,升温至320℃,恒温30min沥青质进行硫化反应。硫化反应后根据实验需要进一步芳碳率人%0226升温到反应温度进行加氢转化反应。22催化剂前驱体243催化剂的分离与表征在油样中进行催化实验中所用到的催化剂前驱体包括钼酸剂的分散硫化操作后对分散了催化剂的油样进铵AMT,磷钼酸PMA,Co(NO2)2·6H2O,行加氢反应后以石油醚稀释所得的油样然后离N(NO3)2·6H2O,FeSO4,Fe(NO3)2,偏钨酸铵心分离出固相沉淀物用甲苯反复洗涤至无色再AT,环烷酸钴 CoNaph(含Co为65%),环烷酸镍以无氧去离子水洗涤以除去水溶性杂质低温真NiNaph(含N为48%),环烷酸铁 FeNaph(含Fe空干燥后保存为12%),以上试剂均为分析纯。2.5分析方法23乳化剂日本岛津的ⅹRD6000型X射线衍射仪,采实验中选用的用于分散乳化水溶性催化剂的用CuKa射线作为射线源波长05418mm,管电乳化剂为Span-80和Twen-80。其中Span-80能压40kV,管电流40mA。XRD用来获取催化剂溶于热油和有机溶剂,能在热水中分散成乳状液,的本体化学组成和微观结晶状态有关的信息;采可用于配制油包水型乳化剂:Twen80易溶于水,用英国 Cambridge S-360扫描电子显微镜(SEM)不溶于液体石蜡,可用于配制水包油型乳化剂。来观察催化剂颗粒的外观形态并获取与其宏观颗具体性质见表2。粒度有关的信息。表2乳化剂的性质26催化剂高分散性的证实Tween-80先期研究结果表明:通过测定渣油中不同亲水亲油值位置中国煤化工散法能够使催皂化值 /mg KOh·g40~160化剂显微观察,发现碱值 mg KOH·g分散口油体系中,没有酸值 mg KOH·g1≤7.0明显沉降和团聚现象3结果与讨论中,出现了20=22°,46°,58°的Co2S3的衍射峰,31催化剂和焦炭的XRD分析但峰强度不大,峰形比较弥散,显示此时的CoS3图1分别为使用磷钼酸磷钼酸硝酸钻、磷钼虽然存在,但其结晶度很低。另外,谱图中还酸硝酸镍作催化剂所得焦的ⅹRD谱图。图2为检测出钼钻氧化物,主要是CoMO·0.9H2O不同MoCo比例下所得焦的XRD分析谱图。(2θ=27,52~53°时出现较强的峰)和 Co, Mo,O3图1三个图中在20=26的位置出现了石墨(20=25,36出现较强的峰)。图1(c)中,在化碳的衍射峰,而且谱图中没有检测出明显的钼20=29°~30出现了NS( CHNNIS4)的衍硫化物的特征峰,钼在焦中的存在形式多为氧化大:在20=26°~27出现了NS的衍射峰,在26=31~33,47°~49°出现了NiS6的衍射峰,钼氢氧化物及其水合物(HMoO·yHO)等。任这些峰的峰形较为弥散,说明这两种产物的结晶锐等ν也通过实验证明,钼酸盐的硫化过程比较程度较低;另外,还检测出NMoO(28=31)和特殊需要加入助硫化剂NHC才能硫化。图Ia)N(NH3)MoOS3(20=38°~39)的衍射峰。⊥ WwlL20(°)(a) PMa(a)MoCo摩尔比4:1山 MAILWMMMA0304050(b) Mo/Co( PMA/Co(No3)2)摩尔比4:1(b)MoCo摩尔比1:1中国煤化工(c)MoN( PMA/Ni(NO3)2)摩尔比4:1CNMHG图1不同催化剂条件下焦的XRD图谱图2不同MoCo条件下焦的XRD图谱54食明江等、合成气氢源下悬浮床加氢反应焦及催化剂特性分析200aL4,N10在图2三个谱图中,均检测到Co,S3的衍射为结晶程度较高的NS和NiS6,它们的分散状峰。图2(a)、2(b)的ⅹRD谱图中,出现非化学计态没有明显的改变;钼酸盐在临氢加热前的硫化量的钴钼氧硫化物 CoMoS.o的一组衍射峰,位产物为部分硫代钼酸盐,临氢加热后变为微晶态于20=26°~27,32~33,43°~44,而且 Mo/Co Mos2,其分散状态明显提高。摩尔比为1:1时的峰形比4:1时尖锐,说明1:132焦的SEM观察时形成的 CoMoS. O的结晶程度较高。MoCo图3为使用不同催化剂时,克拉玛依减压渣摩尔比为4:1(图2(a))时,在2=31°~33°油在合成气气氛下生成焦的SEM照片。在不使的位置附近出现了非化学计量的钴钼硫化物用催化剂时,焦的颗粒普遍较大而且粒径差别较CoMoS.: Mo/Co摩尔比为1:1时(图2(b),出大(见图3a)),大颗粒焦炭的粒径能达到十几个现了MoS2的衍射峰:MCo摩尔比为1:4微米:使用催化剂的情况下,焦的粒径普遍降低(图2(c))时,既没有检测出钴钼氧硫化物,也没而且焦炭颗粒间存在着明显的团聚现象形成团有检测出钴钼硫化物,这可能是因为钼的含量低块结构的焦粒。相比较来说,水溶性催化剂作用于检测限。下,生成焦的颗粒比油溶性催化剂的小,多数焦炭任锐等以钼酸铵、硝酸镍为催化剂通过对颗粒粒径在1μm左右,这是因为水溶性分散型催在不同阶段中和不同条件下所获得的硫化产物化剂的存在可以提供良好的焦炭沉积场所,有效的XRD和TEM分析发现,镍盐在临氢加热前的地阻止团块结构的焦粒和石墨碳结构的形成,从硫化产物是结晶程度较低的NS2,临氢加热后变而避免反应器的结焦。(a)无催化剂(b) PMAX5000(e) Mo/Ni图3不同催化剂下生成焦的SEM照片33催化剂综合评价基础上提出了“抑焦抑裂化转化指数”R:油悬浮床加氢工艺的最终目的是在取得尽R=CR=CY·Y2)量大的转化率的前提下,尽量降低生焦和抑制过任锐则将抑焦抑裂化指数定义为度裂化。因此应该综合这三方面的效果来表示催R=C(Y·Yc)(3)化剂的催化性能。王宗贤提出了“抑焦抑裂化渣油热转化动力学,文献[12-13]已广泛报道指数”R来表征这一指标:对不同渣油,其热转化动力学规律基本一致,即裂R=Y·F2C(1)中国煤化工合反应可看作二式中H为轻油的收率:X为焦炭产率:C为转化率。级eH了“抑焦-抑过度管翠诗等为了更加强调催化剂对重质油转裂CNMH化七性能化为轻质油的促进作用,在抑焦抑裂化指数R的R=C(YG·Xe)(4)55010年第41卷第⑩0期需要说明的是,抑焦抑过度裂化指数R并不是催化剂的专属性质。严格地说,该指数是在某一特定反应条件下,由原料油和其中含有的催化剂或添加物以及高压反应气氛所组成的反应体系的总的抑制生焦和抑制过度裂化的能力的综合体现R值越大,体系的这种能力就越强。当其它反应条件相同时,该指数就成为评价催化剂的一个指标水溶性、油溶性及其混合催化剂上减压渣油转化率及指数R的结果分别见图4~6。由图4空白 Mo/co Mo/Ni Fe/Mo CO/Nt可见,催化剂硝酸钴和钼酸铵的抑焦抑过度裂化催化剂指数R较大,接近40,而硝酸铁和偏钨酸铵的R图6二元混合催化剂上减压渣油转化率及指数R值较小,低于10。总的来说,根据抑焦抑过度裂化■一转化率,%:■一R指数R,可得到催化剂的总体催化效果由高到低的34产物的结构变化顺序如下:CNO32>AMT>NNO3)2>FeSO>以核磁共振氢谱、元素组成和相对分子质量为PMA>AT>FeNO)从图5中可以得出催化剂金原始数据,采用改进的BL法计算原料、产物常压属活性由高到低的顺序为:Co>N>Fe从图6渣油及产物减压渣油的平均结构参数结果见表3中综合比较这三类催化剂,可知二元复合催化剂的表3反应后产物的结构参数总体催化性能优于相应的单金属催化剂,其活性由高到低的顺序为:MoCo>MoNi> CoNaph>项目”转化率,%。人人0.4NiNaph >Co(NO, )2> Ni(NO, )2>AMT产品常压渣油无催化剂54890.56000046.790.240.180.58Ni(NO, )247.310.190.570.21NiNaph0.1942.87023(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)产品减压渣油催化剂Co( NO, 2图4水溶性催化剂上减压渣油转化率及指数R5268(1)一空白:(2)一AMT:(3)-CNO3)2(4)一NNO2)2(5)-FeSO4;(6)-PMA:(7)-Fe(NO3):(8)-ATMo/Co42.870.100.64■一转化率,%■一R0.280.5540.710.250.140.6280从表3可见,克拉玛依减压渣油原料的芳碳50率f为021,环烷碳率人为0.11,烷基碳率后为0.67。反应后产物常压渣油的芳碳率f的范围为0.21~0.25,环烷碳率爪为0.15~0.19,较原10料有小幅度的提高;而烷基碳率彡在0.56~0.62之间空白 NiNaph CoNaph FeNaph中国煤化催化剂相比,产物常细化剂基碳率f增大,图5油溶性催化剂上减压渣油转化率及指数R说CNMHG月了产品的分子结一转化率,%一R构,催化剂的存在抑制了渣油的芳构化反应和环56袁明江等,合成气氢源下悬浮床加氢反应焦炭及催化剂特性分析构化反应。油溶性催化剂作用下,产物减压渣油as the hydrogen source with dispersed catalysts[]. Petroleum的芳碳率八和环烷碳率人比水溶性催化剂的低Science and Technology, 2009, 27(7): 712-732烷基碳率彡较高,但其渣油转化率低。[3]刘晨光阕国和梁文杰等,孤岛清油在分散型催化剂存在下加氢裂化反应的研究分散型催化剂的初步筛选[门石油炼制,1993,24(3):57-62(1)以合成气作氢源改质克拉玛依减压渣油,[4刘晨光周家顺阙国和等.孤岛渣油在分散型催化剂存分散型催化剂的主要作用是通过抑制渣油的芳构在下加氢裂化反应的研究反应条件的影响[石油炼制化反应和环构化反应抑制生焦和过度裂化,从而1993,24(4):54-59化,从而刘东邓文安周家顺等水溶性分散型加氢催化剂催化作改善产品分布。用的研究[燃料化学学报,2004,32(4):461465(2)对焦的XRD谱图分析中没有检测到钼6文萍任振东石斌等催化剂对渣油悬浮床加氢产物氮分的硫化物形式,钴镍的硫化态多为CoS3、NiS布的影响门石油化工,2006,35(10):967-971(NiS,Ni3S4),二元钼钴复合催化剂中检测到非[7] Panariti N, Bianco A, Piero G, et al. Petroleum residue upgradingwith dispersed catalysts part 2. Effect of operating化学计量的 CoMoS的存在:焦的SEM分析表conditions[J]. Appl Catal A, 2000, 204: 215-222明,催化剂的存在有利于抑制焦炭颗粒的长大,水(8]张数义邓文安刘东等油溶性分散型催化剂在渣油溶性催化剂作用下焦炭颗粒较小,约1μm。悬浮床加氢裂化反应中的作用叮门.石油化工,2008,(3)水溶性二元复合催化剂的总体催化性能37(2):119-122[9任锐王宗贤,管翠诗等.渣油悬浮床加氢水溶性催化剂预硫优于相应的一元水溶性催化剂和油溶性催化剂化研究l.硫化条件对硫化催化剂物种及分散度的影响[门几种效果较好的催化剂的活性由高到低的顺序燃料化学学报,2005,33(3):293-298* Mo/Co Mo/Ni CoNaph NiNaph[10]王宗贤.悬浮床加氢裂化生焦及抑焦机制D山东:中国石Co(NO,)2> Ni(NO, )2> AMT.[l管翠诗,王宗贤郭爱军.渣油悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的硫化石油学报(石油化工),2004,20(2):7580参考文献[12] Liu C, Zhou J, Que G, et al. Hydrocracking kinetics of Gudaoresidue in the presence of dispersed-phase Mo catalyst[]. Div[1] Hata K, Wada K, Mitsudo T. Iron-catalyzed Co-processing ofPetrol Chem ACs,1993,38(2):446452als and vacuum residues using syngas- water as a hydrogen[13]刘传文,阙国和梁文杰,等.孤岛渣油在分散型铁系催化剂source[J]. Energy Fuels, 1998, 12(6):1181-1190存在下加氢裂化反应的七集总动力学叮石油炼制与化工[2 Xu Y, Yuan M, Zhao s, et al. Upgrading heavy oil using syngas1994,25(5):18-2AN ANALYSIS OF COKE AND DISPERSED CATALYSTS IN SLURRY-BEDHYDROCRACKING USING SYNGAS AS HYDROGEN SOURCEYuan Mingjiang, Zhao Suoqi, Yan DongjuState Key Laboratory of Heavy oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249)Abstract An investigation of upgrading karamay vacuum residue over various finely dispersed catalystswas carried out in a batch-type autoclave using syngas as alternative hydrogen source. The catalyst samplesprior and post to reaction as well as coke samples were characterized by XRD and SEM. results showed that theexistence of catalyst could help suppress coke formation and overcracking, improve product distributions as wellFrom the XRD patterns of catalyst and coke the sulfide type molybdenum was not detected; CoMoS, was fourqualitatively in the coke sample with Mo-Co composite catalyst. The SEM results verified the catalyst functionf inhibiting coke particles growing, with water soluble catalyst the coke particle size was only around I umThe overall catalytic performance of water soluble binary-metal composite catalysts was better than that of watersoluble single metal catalysts and oil-soluble catalysts. The act中国煤化工 aper from high tolow followed the order of Mo/Co Mo/Ni CoNaph NinaCNMHAMTKey Words: syngas: hydrogen source: dispersed catalyst; slurry-bed; hydrocracking

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