双烯丙基聚乙二醇的合成与表征

第22卷第2期化工时刊 Vol.22, No.22008年2月 Chemical Industry TimesFeb.2.2008双烯丙基聚乙二醇的合成与表征朱薇杨隽陈为(武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074)摘要采用四丁基溴化铵作催化剂,由聚乙二醇(PEG)和烯丙基氯合成二烯丙基聚乙二醇,并用核磁共振(HNMR)红外光谱对产物进行结构分析。研究了反应时间、反应温度、原料配比、催化剂用量聚乙二醇相对分子质量对聚乙二醇封端率的影响。实验结果表明,最佳工艺条件为反应时间5h、反应温度60℃、烯丙基氯用量为1.5、季铵盐催化剂用量为聚乙二醇物质的量比的5%,聚乙二醇封端率达到85%以上。关键词聚乙二醇烯丙基氯端烯丙基聚醚封端率 Synthesis and Characterrization of Dianyl- polyethylene Glycol Zhu Wei Yang Jun Chen Wei (School of Material Science and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Hubei Wuhan 430074) Abstract Dianyl-polyethylene glycol was synthesized from polyethylene glycol(PEG) and allyl chloride using tetra- butylammonium bromide(TBAB)as catalyst. The structure of diallyl- polyethylene glycol was by 1H NMR and FTIR.The influences of reaction time, reaction temperature material proportion, catalyst amounts and molecular of PEG on allyl ter- mination yield were determined. The results showed that the reaction time was 5 h, reaction temperature was 60C, the mo- lar ration of allyl chloride to hydroxyl was 1.5, the molar ration of TBAB was 5%, more than 85 of the yield of allyl ter- mination was obtained. Keywords polyethylene glycol allyl chloride allyl terminated polyether yield of allyl temination聚乙二醇是一种具有良好亲水性的聚合物,具有管、干燥管、恒压滴液漏斗的150mL三口瓶中加入计良好的生物相容性、可降解性以及导电等优异性能,量的聚乙二醇、氢氧化钾120℃反应2h,氮气保护。广泛应用于生物医药卫生、食品、化工等众多领而后缓慢滴加烯丙基氯,一定温度下反应数h。反应域131。杨隽等人4-7研究表明,用聚乙二醇及其衍结束后减压除去溶剂和烯丙基氯,得到粗产物。生物修饰NTi合金的表面,大大提高其生物相容性,季铵盐催化法:在配有搅拌器、球形冷凝管、干燥但不失去其原有的功能,这在生物医学工程和生物工管恒压滴液漏斗的150mL三口瓶中加入计量的聚程方面有着极为重要的理论价值和广阔的应用前景。乙二醇、氢氧化钾、四丁基溴化铵和一定量的四氢呋1实验部分喃,氮气保护。缓慢滴加烯丙基氯,一定温度下反应数h反应结束后减压除去溶剂和烯丙基氯,得到粗1.1试剂产物。烯丙基氯、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二1.3粗产物精制醇600、四丁基溴化铵、氢氧化钾、四氢呋喃、乙酸乙取粗产物溶于乙酸乙酯,用饱和氯化钠溶液洗涤酯均为分析纯。聚乙二醇使用前真空脱水。两次。取乙酸乙酯层干燥,减压蒸馏除去乙酸乙酯,1.2双烯丙基聚乙二醇的合成即为精制后的端烯丙基聚醚。 Williamson醚合成法:在配有搅拌器、球形冷凝收稿日期:2007-12-13金项目:湖北省教育厅科学研究计划项目(D015009)作者简介:朱薇(1983-),女,硕士生;杨隽(1963年)女博士,教授,主要从事高分子材料改性研究16朱薇等双烯丙基聚乙二醇的合成与表征2008.vol.22,no.2化工时刊1.4分析与表征2.3反应温度对反应的影响采用汞盐加成法测定不饱和值;以氯仿为溶剂、选用PEG600,在30~70℃的温度下进行烯丙基tms做内标,用Mercury Plus--400型核磁共振仪上进化反应,烯丙基氯的相对用量为2.0,反应时间5h,行HNMR分析;样品用KBr晶片涂膜制样,用 Nicolet季铵盐催化剂用量为聚乙二醇物质的量的5%。考-Impact42420型傅立叶红外光谱仪测定试样的红外光察反应温度对反应的影响,结果如图2所示。谱,其分辨率为△y=4cm1,64次扫描。002结果与讨论702.1季铵盐Williamson催化法与法的比较60以PE两种方法均在60℃下回流反应4h制备50g-400端烯丙基聚醚,烯丙基氯相对用量2.0(烯40丙基氯与聚乙二醇羟基物质的量之比),采用四丁基304050607080溴化铵作为季铵盐催化剂,季铵盐催化剂用量为聚乙反应温度/℃二醇物质的量的5%。两种方法所得端烯丙基聚醚图2反应温度封端率的影响封端率(端烯丙基聚醚中烯丙基占端基的比例,通过从图2中可以看出,在相同的反应时间下,随着测定聚醚不饱和值计算得出)。如表1所示。反应温度的增高,封端率逐渐增大。因此,宜采用较表1季铵盐催化法与 Williamson法的对比高的反应温度,以缩短反应时间。但是温度过高容易反应方法季铵盐催化法 Williamson法发生凝胶,产物颜色加深。因此选用60℃。封端率/%)80.077.42.4烯丙基氯用量对反应的影响选用PEG600,在60℃的温度下进行烯丙基化反季铵盐催化法的封端率高于 Williamson法并且应,反应时间5h季铵盐催化剂用量为聚醚物质的量不必首先进行聚醚的醇盐化转变,减少了反应步骤,的5%。烯丙基氯用量对反应的影响,如图3所示。综合考虑采用季铵盐催化法。902.2反应时间对反应的影响选用PEG600,在60℃的温度下进行烯丙基化反85应,烯丙基氯的相对用量为2.0,季铵盐催化剂用量80为聚乙二醇物质的量的5%。考察反应时间对反应75的影响结果如图1所示。90701.01.52.02.53.080烯丙基氯用量%ml)70图3烯丙基氯用量对反应的影响60从图3中可以看出,随着烯丙基氯用量的增高,封端率逐渐增大。但是由于烯丙基氯的成本较高,应0选择合适的烯丙基氯用量。12345672.5催化剂用量对反应的影响反应时间选用PEG600,在60℃的温度下进行烯丙基化反图1反应时间对封端率的影响应,反应时间5h,烯丙基氯用量为1.5。考察季铵盐从图1中可以看出,封端率随着时间的变化而增催化剂用量对反应的影响,结果如图3所示。大,并且封端率增幅逐渐减小,当反应进行到5h以从图3中可以看出,随着TBAB用量的增加,产后封端率变化不大。这可能是由于反应物浓度已经物的封端率明显增加。TBAB用量小于0.05时,对封很小,反应速率大大降低。端率影响较大,超过0.05以后,封端率没有太大的提17化工时刊2008.vol.22,o.2科技进展《 Advances Science& Technology高,因此以0.05为宜。近的端烯丙基特征吸收峰。并且端烯丙基聚醚的羟基吸收峰明显减小,而烯丙基吸收峰特征明显,证明00了端烯丙基聚醚的转化。饕6004246催化剂用量(%mol)图4催化剂用量对反应的影响2.6聚乙二醇相对分子质量对反应的影响000000000波数/cm-1选用PEC600,在60℃的温度下进行烯丙基化反图6端烯丙基聚醚红外谱图应,反应时间5h,烯丙基氯用量为1.5,季铵盐催化剂 (A-PEG, B-Allyl Terminated Polyether)用量为聚乙二醇物质的量的5%。考察了不同相对分子质量聚乙二醇对反应的影响。结果如表2所示。3结论表2相对分子质量对聚醚醇盐化反应的影响采用四丁基溴化铵作催化剂,由聚乙二醇和烯丙相对分子质量200400600基氯制备了不同相对分子质量的双烯丙基聚乙二醇。封端率(%)90.587.185.2研究表明,最佳工艺条件为烯丙基氯用量为1.5、反由表2可以看出,随着相对分子质量的增大,封应温度60℃、反应时间5h季铵盐催化剂用量为聚端率明显下降,这是因为相对分子质量大的聚乙二醇乙二醇物质的量的5%,具有较高的封端率。与KOH形成的中间体分子大本身粘度较大,羟值又参考文献较小,不利于与烯丙基氯的反应。2.7产物结构表征[1]邹长军,刘丽波改进相转移催化法合成2-甲基苯基以PEG600为例,聚乙二醇与制得的端烯丙基聚-4-硝基苯基醚化合物[J].石油化工高等学校学报,2002,15(4):51~53醚HNMR和红外光谱如图5,6所示。[2姜涛PEG、EVA、 WSPET改性丙纶流变行为的研究[]石油化工高等学校学报2003,16(1):39~423]黄玮,由宏君,肖光等相转移法合成UV-214[J]石油化工高等学校学报,2003,16(4):31~34 [4] YANG Jun, WANG Jian-hua. Surface propertics of bio- im- plant Nitinol modified by ECR cold plasma[J]. Materials Sei- ence and Technology, 2004, 20(11): 1427 -1430 [5] YANG Jun, WANG Jian-hua. Cold Plasma Surtace Mocitica-109876543210 tion of NiTi for Biomedical Applications [].J. Mater. Sci Technol.,2004,20(6):769-771图5端烯丙基聚醚HNR谱图6 YANG Jun, WANG Ji由图5看出,大分子单体末端的双键峰为5.174, Surfaces Modified by Microwave Cold-Plasma-].ch5.191,5.262,5.291(2H)和5.895~5.932(1H);PEG- Chemical L400主链峰(-CH2CH2一)在3.539~3.718处,烯丙基【7] YANG Jun WANG Jianhua Synthesis and Characte中的一CH2一峰为4.03,2.281为一0H峰。从图6中 PEG- like Structures on Nitinol Surface under ECR- cold- plasma[ )] Journal of Wuhan University of Technology可以看出聚乙二醇在3500cm-附近有端羟基的强 Mater200520(1):33~36吸收峰,端烯丙基聚醚在3080cm-1和1700cm-附18