CoAl2O4粉体制备及在染料敏化太阳电池中的应用

第21卷第8期光学精密工程Vol 21 No 82013年8月Optics and Precision EngineeringAug.2013文章编号1004924X(2013)08-2016-07CoAl2O4粉体制备及在染料敏化太阳电池中的应用胡志强:2·,秦颖,姜妍彦1,郝洪顺,高宏(1.大连工业大学,新能源材料研究所,辽宁大连116034;2.大连交通大学,材料科学与工程学院,辽宁大连116028)摘要:采用向太阳电池光阳极中复合窄禁带半导体材料的方法来提高光阳极的光响应范围,以改善染料敏化太阳能电池的性能。用柠檬酸凝胶法制备CoAl2O4纳米粉体,并通过X射线衍射光谱分析煅烧温度对CoA2O纳米粉体晶型及晶粒的影响规律;采用透射电镜观察CoAl2O4纳米粉体的表面形貌;通过紫外可见吸收光谱分析CoA2O纳米粉体和CoAl2O,/TO2复合多孔纳米薄膜的吸光度,并计算了CoA2O4纳米粉体的禁带宽度。以CoAl2O4/TiO2复合薄膜为光阳极制备了染料敏化太阳电池(DSSC),应用太阳光模拟器及数字源表测试了DSSC的光电性能,分析了CoAl2O4的复合量对DSSC光电性能的影响规律。实验结果表明:CoAl2O粉体的最佳烧结温度为700c;CoAl2O4粉体的禁带宽度为1.69eV,属于窄禁带半导体材料;当CoAl2O4的复合量为1%时,电池性能较好转化效率提高了62%。另外,CoAl2O/TiO2复合薄膜电池的稳定性比纯TiO2薄膜电池好。得到的结果说明向TiO2中复合CoAl2O4粉体可以提高电池的转化效率。关键词:CoAl2O4;粉体制备;溶胶凝胶法;染料敏化太阳能电池;光电转換效率中图分类号:TB321;TM914.4文献标识码:Adoi:10.3788/OPE.20132108Preparation of spinel CoAl O4 nanopowders and their applications to dSSCHU Zhi-qiang. . QIN Ying, JIANG Yan-yan, HAO Hong-shun, GAO Hong(1. Institute of New Energy MateriaL, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China;2. School of Material Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116034, China)Correspondingauthor,E-mail:hzq@dlpu.edu.cnAbstract: Narrow band gap semiconductor materials were composited to a photoanode to improve itslight response characteristics and the photoelectric conversion properties of dye-sensitized solar cells(DSSCs). The citric acid gel method was used to prepare the coAl2 O nanopowders and the X-ray diffraction spectra were utilized to analyze the effect of roasting temperature on crystal structures andparticle sizes. Then, the surface morphology of CoAl2 O was observed by transmission electron microcopy, the absorbances of CoAl2 O4 nanopowders and CoAl2 O/TiO2 porous composite films weretested by UV-visible absorption spectroscopy and the band gaps of CoAl2O4 nanopowders were calculated. By using CoAl2 O4/TiO2 composite films as the photoanode, the DSSC was prepared. The optical performance of the DSSC was tested by a solar simulator and a Source Meter and the influence ofdoping Coal2 O on the photoelectric properties of a DSSc was investigated. The results show that the收稿日期:2013-02-12;修订日期:2013-03-18中国煤化工基金项目:国家863高技术研究发展计划资助项目(No.2006AA05Z41CNMHG(No.2010-354)第8期胡志强,等:CoAl2O4粉体制备及在染料敏化太阳电池中的应用17optimum roasting temperature of CoAly O4 powders is 700 C; and its band gap energy is 1.69 evphich means that it is a narrow band gap semiconductor material. Moreover, the performance ofDSSC is the best and the conversion efficiency improves by 62% when the amount of CoAl2Oapowderis 1%(weight percentage). The stability of the CoAl2 O,/TiO2 composite thin film cells is better thanthat of the pure TiO2 thin film cell. These results demondtrate that compositing CoAl2 O, to TiO, canimprove the conversion efficiencies of dsscsKey words: CoAl2 O:; nanopowder preparation; Sol gel method; Dey-sensitized solar cell(DSSC): pho-toelectric conversion efficiency光阳极,拓展太阳光响应范围,提高电池性能这方面的研究还鲜见报道。本文作者研究小组做了这方面的工作,尝试合成CoAl2O4尖晶石型纳米粉染料敏化太阳能电池( Dye-sensitized Solar体并与TO2复合制备染料敏化太阳电池光阳Cel,DssC)因其制作工艺简单,成本低,原料环极,利用CoAO4尖晶石禁带宽度较小的特保等优点广受学者关注2。DSSC是以吸附了征12,提高光阳极的光响应,以提高电池性能。染料的TiO2多孔薄膜作为光阳极,铂电极为对采用柠檬酸法制备出CoAl2O4纳米粉体,对其晶电极,在两电极之间注入适量的电解质而形成的型、表面形貌、禁带宽度进行表征,并将其复合到电池34。其中TO2光阳极对电池整体性能有TO2中制备成光阳极,组装染料敏化太阳电池。很大影响。TiO2的禁带宽度为3.2eV,只能吸对其光电性能进行了测试,结果显示电池的转化收紫外区域的光,本身对太阳光的利用率低。另效率得到了提高。外,TiO2薄膜中还存在大量的表面态,这些表面态构成陷阱,束缚电子在薄膜中运输,因此电子的2实验运输时间会增加,暗电流会增加,导致电池的转换效率降低。为了提高光电转化效率,对TiO22.1实验药品与仪器光阳极进行改性研究是重要的课题之一。学者们2.1.1实验药品尝试各种方法来改善TiO2阳极的性能,如TiCl4实验用药品主要有:Co(NO3)3·6H2O(分析表面处理,表面包覆、复合其他半导体化合物等。纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);Al(NO2)3DAI SY研究小组6采用适当浓度的TCl4溶液9H2O(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)处理TiO颗粒,使电池的开路电压和短路电流柠檬酸(分析纯国药集团化学试剂有限公司);氨上升。 HUANG C H在TO2表面包覆了水(分析纯,天津市凯信化学工业有限公司);P25ZnO,由于核壳之间的势垒减小了电荷复合,增(二氧化钛纳米粉, degussa,德国);无水乙醇(分大了TiO2导电的电子密度,提高了开路电压和析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司)。电池效率。在TiO2薄膜复合一定的其他半导体2.1.2实验仪器化合物薄膜,如CdS、ZnO、PbS等,复合薄膜的形采用XRD(日本理学D/max-3B型)分析样成能改变TiO2膜中的电子分布,抑制载流子在品的物相,透射电子显微镜(日本JEOL2100F)观传导过程中的复合,提高电子的传输速率8。察CoCr2O4粉体和TiO2粉体的形貌。用UV些窄禁带半导体材料能够较好地吸收可见光谱,ⅵis(美国 PerkinElmerLambda35)分析样品的紫与TiO2复合制成光阳极改善其对太阳光的响应外可见吸收光谱;太阳光模拟器(美国SS50A范围,可提高太阳能转换效率10。(AM1.5,100mW/cm2)型)和吉时利数字源表尖晶石型材料种类繁多,应用广泛,其中部(美国 Keithley2400)测试电池的Iv曲线,分析分为窄带隙半导体,在光诱导下具有光、电磁及电池的光电催化等特性,而且尖晶石材料的制备简单,原料易2.2CoAl2中国煤化工CNMHG得。目前,向TiO2中复合尖晶石粉体,改性TiOCo(NO,a33·9H2O的2018光学精密工程第21卷物质的量之比为1:2形成溶液A,柠檬酸的物质全。当温度为700℃时,各个衍射峰的位置与标的量与A溶液中阳离子总数之比为2:1形成B准卡片(38-0814)一致,说明制备的粉体尖晶石晶溶液,将B溶液缓慢滴加到A溶液中,在50℃下体生成良好,晶型纯度较高,无其他杂晶。根据搅拌30min,用氨水调节溶液的pH值至6.5,温 Scherrer公式13:度升至75℃,继续搅拌,直至形成凝胶,将凝胶在D=k入/BM×cos,80C下干燥成干凝胶,然后在不同温度下煅烧,式中:D为垂直于晶面(hk)的平均晶粒尺寸;得到CoAl2O4粉体。BM为衍射峰的半高宽;k=0.89;0为相应的衍射2.3CoAl2O4/TO2复合光阳极的制备及电池组装峰所对应的衍射角的一半;为X射线的波长将制得的CoAl2O粉体以TO2质量的0%、计算出在500、600、700、800、900C下形成的1%、2%、3%复合到TiO2粉体中,加入一定量的CoAl2O4粉体的晶粒尺寸分别为19.8、2.5、24.冰乙酸、OP乳化剂和去离子水,球磨1~3h后,8、25.1和25.8nm,说明随着烧结温度的升高,静置30min。然后采用丝网印刷法将浆料涂覆晶粒尺寸逐渐变大。综合考虑煅烧温度对粉体晶到FTO导电玻璃上,干燥30min后,放入马弗炉型和晶粒尺寸的影响,确定CoA2O4粉体的粉体中以10℃/min升温至500C并保温30min,冷的煅烧温度为700C为宜。却后取出。将取出的阳极放入N719染料中浸泡3.2CoAL2O4粉体的透射电镜图谱12h,取出后用无水乙醇清洗阳极表面,然后干图2中(a)是P25(TiO2纳米粉体)的透射电燥。以铂电极为对电极,将上述制备的光阳极与镜图谱,(b)是CoAl2O纳米粉体的透射电镜图对电极进行组装,利用虹吸原理在两电极之间注谱,从图中可以看出,TiO2纳米粉体的粒径大约入适量的电解质,组装成染料敏化太阳电池。在为25mm左右,CoAl2O4纳米粉体的粒径大约为标准为AM1.5,100mW/cm2太阳光模拟器下测30nm,与计算所得基本一致,且两种粉体的粒径定电池的光电性能比较接近,复合在一起能够比较好的匹配。由图2(b)还可以看出粉体分散性较好。这是由于采3结果与讨论用柠檬酸凝胶法制备的CoA2O4纳米粉体,制备过程严格控制合成工艺,使得粉体分散性较好,基3.1合成CoAl2O4粉体的XRD分析本是软团聚或不团聚。软团聚经过球磨制备阳极图1是不同煅烧温度下CoAl2O纳米粉体印刷浆体工艺就可以充分的分散的XRD曲线。由图中可以看出,当温度为400C时,已经开始形成尖晶石晶体,但此时的衍射峰较宽,强度也较弱,说明晶体晶粒还比较小,结晶还不完全。随着温度的升高,晶粒逐渐变大,衍射峰强度变大,峰也比较尖锐,说明结晶程度逐渐完6000400℃(a)TO2的透射电镜图谱(b)CoAl2O4的透射电镜图谱≌4000600℃(a)Tme of Tio(b)TMe of CoAl, O.3000图2TO2和700℃烧结CoAl2O4纳米粉体的透射℃2000电镜图1000Fig 2 TEMs of TiO2 and CoAl2 O nanopowders sin-900℃tered at700℃3.3CoAl2O,粉体的紫外-可见吸收光谱分析图1不同温度下CoAl2O4纳米粉体XRD曲线图3所∩,蚣汰的些外-可见吸收中国煤化工Fig 1 XRD patterns of CoAl2 O, nano-powders pre-光谱,由图可紫外光区域pared in different sinnering temperatures有较好的吸,儿峨700m也存第8期胡志强,等:CoA2O4粉体制备及在染料敏化太阳电池中的应用2019在吸收峰。根据禁带宽度计算公式1:因子和开路电压影响不大。当掺杂1%尖晶石Eg=hc/λ=1240/(2)时,短路电流由原来的9.71mA/cm2提高到式中:A为吸收极限波长,Eg为禁带宽度),计算13.56mA/cm2,增加了40%,转化效率由3.84%得到CoAl2O粉体的禁带宽度为1.69eV,说明提高到4.96%增加了29%。这可能是因为尖晶CoAl2O4粉体为窄禁带半导体材料,与文献[11,石为窄禁带粉体,不仅能吸收紫外区域的太阳光,12]介绍的相符合。对可见光区域也有响应,所以光生载流子增加,使光电流增加,光电转换效率也得到增加。也可能是因为复合的CoAl2O粉体可以作为光生电子和空穴的俘获中心,减少载流子之间的复合,因此暗电808流减小,所以转化效率增加。而且,由于两种半导体导带、价带位置不一致而发生交迭,CoAl2O受可见光激发产生的电子迅速传递到TiO2纳米晶表面,降低了电子空穴的复合几率,增加了向TiO200400600800I000I200薄膜电极传递的光生电子密度,所以光电流增强另外,从图2中可以看到尖晶石粉体的粒径较TiO2稍大,因此当光照射到尖晶石粉体的表面会图3CoA2O4纳米粉体的紫外可见吸收光谱增加对太阳光的反射,也会稍许增加光的吸收。当Fig 3 UV-vis spectra of CoAl, O, nano-powders掺杂量进一步增加时,电池性能有所下降,可能是因为尖晶石粉体的复合量增加,使光生电子和空穴的俘获中心之间的平均距离缩短,从而使电子空d:09穴复合的几率增大,从而转移到外电路的电子减少,所以电池的性能下降。因此,严格控制尖晶石粉体的复合量是必要的。2008001000anm图4CoAl2O4/TiO2复合薄膜紫外-可见吸收光谱Fig. 4 UV-vis spectra of CoAl O,/TiO cormposite films6420图4是CoAl2O4/TiO2复合薄膜的紫外-可0.00.1020.3040.50.60.70.8见吸收光谱,由图可见,复合薄膜在紫外区域的吸光度高于纯TiO2薄膜,且在600nm左右存在吸图5CoAl2O4/TiO2复合薄膜电池伏安特性曲线收峰,这与图3中CoAl2O粉体在600nm左右Fig 5 FV characteristics of CuAl2 O/TiO2 compos-存在吸收峰相吻合,且随着CoAl2O粉体复合量ite film cells的增加,吸光度逐渐增加。说明CoAl2O4粉体复表 1 CoAl2,O4/TiO2复合薄膜电池光电性能数据合使CoAl2O/TiO2复合薄膜光阳极的光吸收增Tab 1 Capability of CuAl, O,/TiOn composite film cells强,CoAl2O4粉体复合作用得到体现。复合量/%Va/VJ。/(mA·cm-2)%3.4CoAl2O4/TiO2复合薄膜的光电性能分析0.749,710.533.84图5是CoAl2O4/TiO2复合薄膜电池伏安特514.96性曲线。由图可见,光阳极复合尖晶石粉体后电:Hce中国煤化工54.56池的短路电流和转化效率都有所增加,但对填充N MH G2 42020光学精密工程第21卷3.5CoAl2O4/TiO2复合薄膜电池IPCE由于电解质的挥发和染料的脱附造成的(电池只图6为CoAl2O、/TiO2复合薄膜电池IPCE做边缘胶封,未做热熔封装,观察快速衰减现象,曲线,由图中可以看出,CoAl2O,/TO2复合薄膜对比稳定性)。8天之后纯二氧化钛光阳极的电电池在可见光区IPCE峰值,这与CoA2O4/TiO2池转化效率下降了64%此时转化效率只有1.39%;复合薄膜的紫外可见吸收光谱一致,说明复合而CoAl2O4/TO2复合薄膜电池转换效率下降了CoAl2O4后可见光吸收增强,光量子效率提高,产4%,此时转化效率是2.76%,说明复合薄膜能生的光电流增加,因而提高了电池转化效率。够一定程度上改善电池的稳定性。原因是两种光阳极同时随着电解质挥发和染料脱附使性能同步b:2%下降,而CoAl2O4/TiO2复合薄膜光阳极的CoAl2O4纳米晶吸收可见光谱的优势显现出来,AEE对减缓转化率下降做出了贡献。a: 0 dayb: 1 dad:4300400500600700800900图6CoAl2O4/TiO2复合薄膜电池的IPCEFig 6 IPCE of CoAl, O/TiO2 composite film cell000.10203040.50.60.70.83.6CoAl2O4/TiO2复合薄膜电池稳定性图7、图8分别为纯TO2薄膜电池和复合图8CoAl2O4/TiO2复合薄膜电池稳定性曲线1%CoAl2O4尖晶石粉体电池在相同工艺下的稳Fig8 Stability curves of CoAly O/TiOz composite定性对比曲线。由图中可以看出,两种电池的转film cells化效率都出现先增加后减小的趋势,由表2、表3也可以看出,当电池放置一天后,纯TiO2薄膜电表2TiO2簿膜电池稳定性数据池的转化效率由3.84%增加到4.11%,Tab 2 Stability data of TiOz film cellsCoAL2O/TiO2复合薄膜电池的转化效率由4.时间dyv/VI.(mA·cmn2)FFv%96%增加到5.48%,这可能是因为电池刚组装00.533.84好,电解质与多孔光阳极接触还不完全,因此在放10.670.524.118.760.543.41置一天后,待电解质与电极充分接触后电池的性0.720.432.83能有所升高,但是随着时间的增加,电池性能逐渐2.53c: 2 dd: 4 day表3coAl2O4/TiO2复合薄膜电池稳定性数据Tab3 Stability data of CoAL O,/TiO composite film cells时间/ day v/VI(mA·cm-2)FFv%00.720.514.9620.730.524.49000.10.203040.5060.70.80.7010.360.564.0图7TiO2薄膜电池稳定性曲线7 Stability curve of TiO2 film cellsYH0.543.93中国煤化工0.552.76CNMHG第8期胡志强,等:CoAl2O4粉体制备及在染料敏化太阳电池中的应用2021将CoAl2O4粉体复合到TiO2中,DSSC电池4结论的性能有所提高。当复合量为1%时,短路增加了30%,电池的转化效率提高了62%。实验结果采用柠檬酸法制备了CoAl2O4纳米粉体。煅烧温度为700C时CoAl2O4粉体的晶型完整,表明:CoAl2O4/TiO2复合薄膜电池的稳定性较粒径为24.8nm,禁带宽度为1.69eV。纯TiO2薄膜电池有所提高。[7 WANG Z S, HUANG C H, HUANG Y.A参考文献:highly efficient solar cell made from a dye-sensitized[1 WU J H, ZHANG L HUANG M L, et aL.. 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Measure-作者简介胡志强(1956-),男,辽宁沈阳人,博士郝洪顺(1979—),男,山东聊城人,博研究生,教授,1982年、1984年于大连士,讲师,2011年于北京科技大学获博工业大学分别获得学土、硕士学位,主士学位,主要研究方向为新能源材料与要研究方向为新能源材料、光电功能材太阳能电池光伏工程关键技术研究料。 E-mail: hzq@dlpu.edu.crE-mail:15998515606@163.com高宏(1975—),男,辽宁大连人,博秦颖(1987-),女,河北唐山人,硕士士,教授,1975于大连铁道学院大学获研究生,2010年于大连工业大学获得学士学位,1981年于大连铁道学院获学士学位,主要从事染料敏化太阳能电硕士学位,1987年于英国伯明翰大学池光阳极方向的研究。 E-mail:qiny-获博士学位。研究方向为无机非金属ing198701@163.com新材料。E-mail:taosi@dttu.edu.cn姜艳彦(1960—),女,辽宁大连人,博士,教授,1983年、1992年分别于大连工业大学获得学土、硕士学位,2008年于大连理工大学获博土学位,主要研究方向为新能源材料,光催化材料研究。E-mail:jiangyy@dlpu.edu.cn中国煤化工CNMHG