废弃PET瓶的微波促乙二醇降解

第24卷第6期武汉纺织大学学报VoL 24 No 62011年12月JOURNAL OF WUHAN TEXTILE UNIVERSITYDec,2011废弃PET瓶的微波促乙二醇降解施川,张露露,杨锋(武汉纺织大学化学与化工学院,湖北武汉430073)摘要:PET做为一种常用的塑料制品,已经使用了很多年,在为人类生产生活提供便利的同时也产生了环境污染。通过徼波降解PET具有效率高、时间短、产率高的特点,本文通过微波研究乙二醇的降解,并得出最佳反应关键词:微波;废弃PET;醇解中图分类号:TQ317.9文献标识码:A文章编号:1009-5160(2011)6-0051-04聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是由对苯二甲酸和乙二醇酯聚合的产物。由于其具有优良的性能,泛的用于纺织、餐饮、电器等产业中。由于人们生活水平不断提高,对PET的需求也越来越大,PET的使用呈逐渐上升的趋势。截止2005年,全世界的PET中产量达到了4091kt。我国PET生产能力和产量也大幅度增长,截止2005年已达到12530kt。PET的应用范围也在逐渐扩展,越来越多的取代传统的玻璃、陶瓷、钢铁等材料。废弃的PET虽说对人体无毒无害,但是其在自然界中降解周期太长,再加上大量的使用,对环境造成了巨大的破坏和资源浪费。废弃PET的回收和再利用受到重视,一般的都是采取较为简单的方法:融化后再吹瓶、填埋或者直接燃烧。对废弃PET的处理化学方法有明显的优势。而且比物理方法有经济上的优势。常用的方法有:水解法、醇解法。但是水解法要求温度和和压力比较高,而且一般催化剂都是强酸或者强碱,对环境会进一步污染。醇解法的反应条件较水解法温和,但是现在用乙二醇(EG)降解的产物对本二甲酸乙二醇酯(BHET)难以得到利用,一般都是先经过水解生产对苯二甲酸(TPA)再加以利用。1实验部分1.1原料及仪器废弃PET瓶(武汉可口可乐饮料有限公司生产的 Ice dew冰露饮用纯净水瓶),清洗,破碎成1cm*cm的片状物,干燥后使用。乙二醇,分析醇,国药集团化学试剂有限公司。醋酸锌,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。上海新仪MAS-I微波反应器。美国尼高力公司mpac420傅立叶红外光谱仪。AGILENT1100高效液相色谱仪。12实验方法将剪好的PET碎片放入圆底烧瓶中,加入乙二醇及乙酸锌,开始反应。反应完后将烧瓶取出,加入沸水,抽滤。将滤液静置24小时后再过滤,得到BHET的产物。反应方程式如下中国煤化工HOCH2 CH2OHCNMHGCOCH CH-FOHHOH CH2C-O器通讯作5数精(19653-),男,教授,研究方向:计算化学及理论研究52武汉纺织大学学报2011年2结果与讨论21反应温度对降解产率的影响PET和EG的比例为1:3,催化剂用量为3%(对PET重),微波功率为500W,反应时间为40min。结果如图1所示反应祖度(℃)反应时间(mn)图1反应温度对BHET产率的影响图2反应时间对BHET产率的影响从图1可以看出,温度对PET的醇解影响很大,基本在乙二醇的沸点处才有较好的BHET产率22反应时间对BHET产率的影响PET和EG的比例为1:3,催化剂用量为3%(对PET重),微波功率为500W,反应温度为196℃。结果如下图2所示。从图2可以看出,反应时间对PET降解影响也相当大,反应在30min以下时,PET基本不降解,但反应到了30min以上时继续延长反应时间时,产率也没有很大的变化。23催化剂用量对BHET产率的影响PET和EG的比例为13,微波功率为500W,反应温度为196℃,反应时间为30min。结果如图3所示。化剂用量%(对PET图3催化剂用量对BHET差率的影响图4微波功率对BHET产率的影响从图3可以看出,催化剂用量在5%时BHET的产率达到最高值,加入更多的催化剂并不能使产率进一步提高。24反应功率对BHET产率的影响PET和EG的比例为1:3,反应温度为196℃,反应时间为30mn,催化剂用量为5%。反应结果如图4所示。从图4可知,反应功率在500w时产率达到峰值,继续加大反应的功率,反而使产率变的更低。2.5EG用量对BHET产率的影响中国煤化工反应温度为196℃,反应时间为30min,催化剂用量为sCNMHG果如图5所示从图5可以看出,ECPT=3时,BHET产率达到最高,继续增mMm几例,开仅们能使BHET的产率更高,而当 EG: PET=1时,之所以是基本没有反应,是因为EG太少,只能淹没少部分BHET,PET不能第6期施川,等:废弃PET瓶的微波促乙二醇降解和EG接触发生反应。3反应产物的表征3.1红外光谱红外光谱如图6所示。360015。EG PETWavenumber(cm图5EG用量对BHET产率的影响图6产物的红外光谱检测由上图红外光谱在3300处有一个吸收峰存在,表面物质中可能存在游离的羟基,在1715cm附近的吸收峰,表明有碳氧双键的存在,而在1500cm处存在一个弱的吸收峰,表面苯环存在,而在1715cm和1300cm附近都有吸收峰存在,表面此物质结构中含有酯的结构32BHET单体含量的测定以及高效液相色谱测定3.21样品平均摩尔质量的求取原理M以BHET为例子,端羟基滴定的反应基本原理如下(1)HOCH2CH2-0-0C-C6H-C0-0-CH2CH2 OH +2 CH2 C0-0-COCH2吡啶CH2C0-CH2CH20-0CC6H4CO-OCH2CH2 COCH2 +2 CH2COOH(2)CH2CO-0-COCH2 +H20-+2 CH2COOH(3 )KOH +CH2COOH -+CH2COOK +H20因而有:M=m/N,N=N/n=N,/2,N1= VCKoH x103=(V2-V1)×10-3。由上述公式可得平均摩尔质量:M=2m×103(V2-V1322样品中各组分所占百分率的求取原理单体BHET、二聚体、三聚体。它们在样品中所占百分率分别为:x%、y%、z%。0≤y≤1(2)0≤z≤1(3)X+y+z=14)254x+490y+726z=M(5)由(1)(2)(3)(4)(5)联立方程组,并结合坐标图可以得出x、y、z的取值范围。经过计算得到如下数据(见表1)表1滴定发测定BHET单体含量滴定编号平均质量(g/mol)单体比例(%)二聚体取山M中国煤化工91-96CNMHG28891261.0997-990-32武汉纺织大学学报2011年3.23高效液相色谱高效液相色谱的测试条件:采用的色谱柱为C8柱;紫外检测仪的检测波长为254nm;:流动相与被检测物质的溶剂都是甲醇-水(体积比为,70:30);流速为2mL/minDAD1 D, Sig254 16 Ref=360 100(C FF0313CF F0000.D)图7BHET单体含量的高效液相色谱从图7和表2的结果可以看出,滴定实验和色表2BHET的含量的高效液相数据谱分析的实验基本符合,BHET的单体含量都比较峰编号面积比例(%)高,纯度能够达到90%以上。为以后的进一步提纯95.75和处理提供了方便。3.0774.234结果和讨论本文分析了用微波促乙二醇降解PET的各种工艺条件,得出如下结论(1)PET的微波促乙二醇降解的条件:反应温度为196℃,反应时间为30min,催化剂用量为微波功率为500W,EG:PET=3。(2)用此方法得到的BHET的单体纯度比较高,能达到90%以上参考文献[l韩春艳.PET瓶级聚酯质量及加工性能研究[D]杭州:浙江大学,2005[2]韩亚东.PET树脂的生产状况及其发展趋势塑料工业,1988,(6):4.[3]张吴宏,相宏伟,杨勇等。聚酯循环利用新进展门高分子材料科学与工程,2003,19(6):6-9[4] Mansour S H, IkladiousN E Depolymerization of poly ethyleneterephthalate wastes using 1, 4-butanediol and triethyleneglycol[J]Polymer Testing, 2002,(21): 497-505[5] Bunton C A, Robinson L, Schaak J et al. Catalysis of nucleophilic substitution by micelles of dicationic detergent[J]. Org. Chem., 1971, 36[6] Menger F M, Littau C A Gemini surfactants: synthesis and properties[J-J Am Chem Soc, 1991, 113[7 Sako T, Godo M, et al. Process for continuously producing monomer components from aromatic polyester [Pl US622294, 20018]宁永成有机化合物结构鉴定与有机波谱学[M]北京:科学出版社,2009]徐玲高分子化学[M]」北京:中国石化出版社,2010[1张志涌,杨祖樱 MATLAB教程[M]北京:航空航天出版社,2010Microwave Accelerate Degradation Waste PEt Bottle Use ethylene glycolSHI Chuan, ZHANG Lu-lu, YANG FengCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)Abstract: As a common plastic, PET has been used for years. It has provided convenvironment pollution. Degradation PET with microwave is efficient, short time andYH中国煤化工 also brings aboutCNMHGegradation of PErthrough microwave and give the best reaction conditionKey words: Microwave; Waste PET; Glycolysis