利用加速量热仪(ARC)研究热分析动力学反应机理

第24卷第3期2005年5月JOURNAL OF QUJING TEACHERS COLLEGEMay 200利用加速量热仪(ARC)研究热分析动力学反应机理郭洪(曲靖师范学院化学与生命科学系,云南曲靖655011摘要:从动力学基础方程推导出绝热条件下ARC热分析动力学方程,与传统的DTA动力学方程比较ARC理论模型更接近于化学过程工业.以SM型和RM型含能材料为样品进行热分析测试,运用新的理论模型分别计算出了SM型和RM型两种样品的活化能Es=247.55J.mol-,E=138.46kJmo和指前因子As=4.26×102S-1,AN=4.20×102S-1关键词:加速量热仪(ARC);热分析;动力学;活化能中图分类号:0657文献标识码:A文章编号:1009-8879(2005)03-0001-03加速量热仪( Accelerating Rate Calorimeter,简称ARC)最初由美国Dow化学公司在20世纪70年代开发的新型绝热量热仪器-5,用于评价化Adibati学品的安全性,能够将试样保持在绝热的环境中T Wait测得放热反应过程中的时间、温度、压力等数据r Heat可以为化学物质的动力学研究提供重要的基础数Search据是联合国推荐使用的测试化学危险品的最新型热分析仪器图1ARC的工作原理1实验部分首先在ARC控制器上设定起始温度、终止温长度、斜率敏感度等运行参数,启动量热仪开始工作.量热仪很快将温度升高到起始温度,然后按加热——等待——搜寻”的方式自动操作,在“加热”阶段,量热仪的温度按设定的加热幅度升高;(a)温度对时向曲线b)压力对时间曲线在“等待”阶段,量热仪建立起绝热炉内的温度平衡;而后ARC进入“搜寻”阶段,将试样的温升速率与设定的斜率敏感度相比较,如果前者小于后者,则自动重复“加热——等待——搜寻”过程;如果前者大于后者,则量热仪自动转为“放热”方式,并记录整个反应过程.图1所示为ARC的跟踪放(c)力对温度曲线(d)湿升速率对温度线热反应的运行原理以SM型和RM型含能材料为样品进行热分图2SM型含能材料的绝热分解曲线析测试,结果如图2和图3所示收稿日期:2005-04-08中国煤化工基金项目:曲靖师范学院科研立项资助课题“有机过氧化物热稳定CN MHG03作者简介:郭洪,曲靖师范学院化学与生命科学系助教,北京科技大学材料科学与工程学院博士研究生,主要从事高新材料的开发研究第3期曲靖师范学院学报第24卷这类方程不适用于固态分解反应,但人们仍然从DTA和DSC数据推导出很多计算活化能的和反应级数的方程式, Friedman, Berggren和 Bohon都曾评述过采用DA测量热分析动力学的问题".在绝热条件下(a)温度对时间曲线(b)压力对时间曲线de dTdt=dt≡(7)其中c为反应物的浓度,c为反应物的初始浓度,T为放热完成时系统的温度,T为系统放热时的温度,△T。为绝热条件下的温升(c)压力对温度曲线d)温升速率对温度曲线将(8)式微分可得图3RM型含能材料的绝热分解曲线dt△T(9)2动力学机理与讨论又dr drdc(10)Wilhelmy发现蔗糖在酸性条件下反应速率与因此(11)蔗糖的剩余量有关,Wage正式提出质量作用定将 Arrhenius公式和公式(8)代入公式(11),整律,即理之后得delt=f(c)k(r)(1)T-T从而建立起动力学方程.1903年 Tammann首次使△T(12)用热分析这一术语对于热分析动力学有许多讨公式(12)即为ARC的动力学模型,而根据公论6,,严格来讲方程(1)只适用于气相或均相溶式(5)推导出的绝热动力学模型为液的一些反应,目前在热分析中常用的DSC和DTA所采用的动力学方法几乎全都是以方程(2)dt=△Tmf(a)Ae-E/m为基础的可见引入样品反应程度a之后动力学方程da/d=f(a, T)(2)失真,原因在于方程(3)的转化是存在疑问的将公式(2)中a是样品反应程度(0≤a≤1),da/dt公式(12)整理可得到活化能的表达式是反应速率,f(a,T)是时间为时刻的绝对温度T和反应程度a的函数,在恒定的程序升温控制下,Vallet.提出用温升速率β来替换方程(1),ac=k(T)(c)B=dT/dn(1/3)k(T)f(a,T)(3)其中T为最大温升速率时的温度根据 Arrhenius公式同时还可得到反应的级数nE(T-T)(15)得到热分析的动力学基础方程d =(aip)Ae (a, t)对于简单的反应:中国煤化工f(a,T)=(1-a)CNMH,到SM型和RM式中n为反应级数.动力学研究的目的是设型两种含能材料的热分解特性参数的校正结果如法求得动力学三因子E,A和f(a)Cake评述过表1.利用加速量热仪研究热分析动力学,不仅可郭洪:利用加速量热仪(ARC)研究热分析动力学反应机理以得到准确的初始分解温度,还可以得到整个分ORY AND PRACTICE OF ENERGETIC MATERIALS, Vol解过程中的温度、压力、温升速率等信息,更加准V, Edited by Huang Ping, Wang yajun, Li Shengcai. Sci-确的算出活化能E和指前因子A,这是TG,DTA,ence Press, 2003: 222-22DSC等热分析手段所无法精确实现的[4]Yun Wang, Changgen Feng, Qinguan Zeng, et al. The Ca-表1使用热情性因子校正后的绝热分解参数ulation of Activation Energies from ARC Data with DifferentThermal Inertia Factors [M ]. Theory and Practice of EnergetSM型RM型ic Materials, Sichuan Publishing House of Science and Tech-热惰性因子中2.421nology,199535-539其实分解温度T。/℃65.30128.52[5]Sempere J, Nomen R, Serra R, et al. Determination of Ac初始温升速率m/℃·min0.0730.221tivation Energies by Using Different Factors in Adiabtic绝热温升△T。/℃372.52784.52Calorimetry[ J]. Joumal of Thermal Analysis and Calorime最终温度T/℃53782913.04try, 1999, 58(1): 215-223. Vyazowkin S. Int. Reviews最大温升速率m鬥℃C·min-1Physical Chemistry, 2000, 19(1): 56-60到最大温升速率的时间an/min[6 Coats A W, Redfem. Kinetic parameters from thermogravim单位质量产生的压力5.62etric data[ J]. Nature, 1964, 201(4):681[7]Kissinger H E活化能E/ k. mol247.55138rate in differential thermal analysis[J]. 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Application of Ab IntioTheoriesmethod and DSClJ]. Joumal of Thermal Analysisand Calo-and DFT Theories to the Study on the Molecular Geometryretry,2001,64;180-185.Structure and Thermodynamic Properties of RDXL M].THE-Application of Accelerating Rate Calorimeter(ARC)tothe thermoanalytic study on dynamics mechanismChemistry and Biology Department, Qujing Normal University, Qujing Yunnan 655011, China)Abstract: Accelerating Rate Calorimeter(ARC) is the newest thermal analysis apparatus developed for thermalhazard evaluation to provide time-temperature- pressure data for chemical reactions taking place under adiabaticconditions. According kinetic equation, this paper has induced the thermokinetic equation of ARC, which is easi-er to simulate the chemical processing industry compared with Differential Thermal Analysis( DTA).DiscussedARC the thermokinetic data of SM type energy materials and RM tDe ernd calculated the activation energy EsM= 24755k. mol", ERM 138 46. mol and中国煤化工=4.26×103S, AgM=4. 20 x 10s by this new theory modelCNMHGKey words: Accelerating Rate Calorimeter( ARC); thermal analysis; kinetic; activation energy责任编辑:李国发]