水煤浆添加剂的发展动向

现代化工第24卷第3期16Modern Chemical Industry2004年3月次种)《《轮椅解将顺构*顺帕顺聆顺顺顺顺顺歉精顺聆氵水媒浆添加剂的发展动向氵张延寐邱学青王卫星(华南理工大学化工学院,广东广州510640)要:介绍了日本、美国开发的一系列水煤浆添加剂的特点,并从性能上给予了评价;概述了国内水煤浆添加剂的研究现状,尤其列举了国内有关木质素类添加剂的研究成果。从煤的分散机理方面述了聚苯乙烯磺酸钠与亚甲基骥酸盐两类添加剂的差异在于吸附方式的不同,指出了木质素作为水煤浆添加剂的优势及其在我国利用的广阔前景。最后阐述了目前水煤浆添加剂对煤的作用机理的两种理论:双电子层与空间位阻理论;空间位阻与熵斥力作用理论。关键调:水煤浆添加剂;木质素;空间位阻中图分类号:7Q423;TQ536文献标识码:A文章编号:0253-4320(2004)03-0016-04Development of coal water slurry additivesZHANG Yan-lin, QIU Xue-ging, WANG Wei-xing(School of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)Abstract: The characteristics of coal-water-slurry(CWS)additives developed by Japan gnd America were evaluated.Theof CWS additives, especially lignin additives developed in China was summarized. The advantuge using thepmin as the raw stuff was analyzed and it was also pointed out that the lignin has wide prospects in China. Judging from themechanism of CWS additives, the difference between polystyrene sulfonic sodiums and naphthalene sulfonic condensations is dueto the different adsorption ways. Finally the mechanism of the CWS additives acting on coal was discussed, including the theoryof dual electronic layer and steric hindrance, und the one of the steric hindrance and the entropy repulsionKey words: coal water slumy additive; lignin; steric hindrance20世纪70年代开始,许多国家寻求由煤制取虑分散剂和稳定剂之间的配合效应,以保证水煤浆洁净流体燃料的新方法,水煤浆是其中研究的一个的最终性能。多年来,各主要发展水煤浆的国家都重要方面。作为一种新型低污染代油燃料,它既保投入大量人力、物力来开发添加剂的新品种。持了煤炭原有的物理特性,又具有石油一样的流动性和稳定性。水煤浆是由60%~70%的煤粉1水煤浆添加剂的分类30%~40%的水与约1%的化学添加剂混合而成的水煤浆添加剂的引入是制备高浓度低黏度水煤粗颗粒分散系统,其流动性好,可储运,不沉淀。由浆的关键技术。其主要作用是改善煤表面亲水性,于其用煤要经过浮选,再加上水蒸气燃烧时的还原增大表面动电位,使煤粒易于分散,浆体具有良好的作用可有效地减少SO2和NO2,因此水煤浆作为流动性和稳定性。根据作用不同,添加剂可分为分代油燃料可以有效减少环境污染{21。随着燃油供应散剂和稳定剂,它们一般是表面活性剂、无机电解质的不足和油价的上涨,电力、石化、冶金、化工、轻工和高分子聚合物。机械、建材等行业将会逐渐认识到水煤浆代油的优常用的表面活性剂有阴离子型和非离子型表面越性,其在国内将有很大的潜在市场。活性剂。阳离子型表面活性剂,一方面因其成本高水煤浆添加剂是水煤浆生产过程中必需的重要另一方面,由于煤表面负电性,少量阳离子表面活性助剂,特别是高浓度、高稳定性水煤浆的制备,添加剂不足以改善煤表面润湿性,故并不常用。阴离子剂的作用尤为关键。作为水煤浆的添加剂,必须考表面活性剂主要包括磺酸盐类、羧酸盐类、磷酸酯类收稠日期:2003-09-01;修回日期:2003-12-28作奢簡介:张廷霖(1975-),男,博士生;邱学青(1965-)男博士,教授博⊥生导师,主要从事可再生资源利用与精细化工方面的研究,通讯联系人,020-8711472, cexqgiu@ecu,edu.ena2004年3月张延霖等:水煤浆添加剂的发展动向等,其中萘磺酸甲醛缩合物、磺化木质素、聚苯乙烯镜观察煤表而特征,研究了煤表面结构及其物化性磺酸盐、聚丙烯酸系共聚物是普遍采用的水煤浆添质与分散剂的相关性,并从上百种分散剂中成功研加剂。非离子表面活性剂自面世以来发展很快,其制出性能优良的分散剂ACC-710.。由此可以看特点是在水中并不电离,亲水基主要由分子结构中出,研究添加剂分子结构特征与煤表面物化性能间的含氧官能团提供,水煤浆制备中所用的此类添加的规律是改变目前添加剂研究中盲目性或经验性的剂多为聚合度不同的环氧乙烷聚合物。非离子表血活性剂的共同特点是它们既可用作分散剂,又能兼美国 Osce Fuel公司1报道了一种能改善剪切作稳定剂,但到目前为止,因其价格昂贵而尚未被广稳定性和降低黏度的水煤浆添加剂。该添加剂是由泛采用。无机电解质主要指氯化钠碳酸钠、氢氧化2种表面活性剂复配而成,每一种表面活性剂具有钠等。高分子聚合物主要为聚环氧乙烯、聚丙烯酰不同分子质量的亲水基足以润混分散煤颗粒。一种胺、阿拉伯胶3等,其在水煤浆中主要用作稳定剂表面活性剂带有高分子质量的氧乙烯基,另一种则2水煤浆添加剂的国内外研究现状带有低分子质量的氧乙烯基,2种表面活性剂共用时可使煤的质量分数达到70%以上。2.1国外研究现状美国 Nat Distillers化学公司1报道了一种非离目前国外水煤浆添加剂主要种类有:①较高缩子型分散剂作为水煤浆添加剂。该添加剂能与煤粒合度的券磺酸盐4-;②丙烯酸与其他丙烯酸单体很好地亲和形成牢固的吸附层;分散剂的亲水端是共聚;③聚烯烃系列5;④木质素磺酸盐;⑤羧酸及高分子棗合物,能与水很好地亲和,使煤粒均匀分散磷酸盐系列;⑥腐植酸及磺化腐植酸系列6;⑦非离在水中,形成稳定的分散体系子分散剂9。其中,蒸磺酸盐缩合物与聚苯乙烯情况下,直接用这种分散剂作为添加剂使用,所制备磺酸盐是应用最为广泛的两类水煤浆分散剂。的水煤浆质量分数可达到70%,稳定性可达到3个国外尤其是日本在水煤浆添加剂的研究上做了月以上,表观黏度也可降至041Pas以下。同样可很多工作,研制了一批性能优良的专用水煤浆添加贵的是这种分散剂对煤种适应性强,对水的硬度要剂,如:聚苯乙烯磺酸盐(PS)与聚乙烯磺酸(FSA)求低,是目前较为理想的水煤浆添加剂。的混合物0,该混合添加剂可适用于不同灰分含量2.,2国内研究现状煤种水煤浆的制备,已经得到工业化应用我国研制水煤浆始于1982年,在20多年的研日本Lion公司在20世纪80年代中期开发出来究过程中先后组织了几十家科研和生产单位,进行以苯乙烯磺酸钠(FSNa)为基础的水煤浆添加联合科技攻关,取得了一定的成果。浙江大学等研剂-(2,它的重均相对分子质量为15万~2.0万究单位通过组建国家水煤浆工程技术研究中心,建加入量少,其分散性、稳定性都比亚甲基磺酸盐立国内一流水平的水煤浆制备、储运、燃烧、工程设(NsF)等传统分散剂优越。 Gabriella1研究了NSF计等科学基地,建立了年产7万t与5万t的抚顺制和 PSSNa在煤粒表面的吸附方式后指出,由于NSF浆厂和枣庄矿业集团八一煤矿制浆厂,年产1000t中的萘环和煤中稠合芳环之间有很强的亲和力,其与500t的北京京西淮南矿业集团2个添加剂厂以萘环平行于煤粒表面的方式被吸附,而 PSSNa则在水煤浆添加剂研制方面,许多国产添加剂陆以圈式或尾式吸附方式吸附在煤表面上。因此,用续面世。冉宁庆等18·合成了亚甲基萘磺酸钠-苯乙SSNa作添加剂时,煤粒之间不仅存在较强的静电烯磺酸钠-马来酸钠(NDF)水煤浆添加剂,当NDF的排斥作用,还存在较强的位阻排斥作用,因而其分散数均相对分子质量达到约2万时,其对水煤浆的降效果要比NSF好。黏作用最好。当NDF的磺化率和羧酸含量一定时日本DN集团(Dai- lichi kogyo Seiyaku有限公司可调节NDF的分子质量,达到调节其表面色散力,和Nes有限公司)研究人员秋宏那贺报道了一种使NDF对煤/水界面张力大小适中,保证煤颗粒相F-3006添加剂,中试情况为:在 Roymond磨粉厂,用稳定地分散在水中。只有恰当的亲水基团和疏水Flow Jet搅拌器,将大同煤和F-3006水溶液配制成基团比例,才能保证NDF与煤达到较强的相互作1t的水煤浆。添加剂用量为干煤质量的0.5%,煤,在煤表面形成较为牢固的高分子吸附层,保证粒浆质量分数70%时,黏度仅0.5Pas4子相对稳定地分散在水中。本lion公司用电子探针x射线分析仪和电寿崇琦等9比较了多环芳香羧酸甲醛缩合物现代化工第24卷第3期(NASP)和聚氧乙烯醚两类添加剂对兴隆煤的成浆2,4水煤浆添加剂对煤的作用机理研究现状性能,研究了不同分子结构的添加剂对同种煤质水水煤浆属粗分散体系,容易产生煤水分离,且煤煤浆成浆性的性能,选出了NASP和较长碳链聚氧为豌水性物质,所以制浆中须加人少量添加剂。关乙烯醚为主剂并配合CuSO4、Fe2(SO4)3助剂的配方于水煤浆添加剂对煤的作用,目前有2种观点:双电探讨了添加剂的添加量与煤的成浆性、流变性以及子层与空间位阻理论;空间位阻与熵斥力理论。静态稳定性的关系。双电子层与空间位阻理论认为2离子型分散我国水煤浆技术虽然取得了长足的进步,但许剂有增强煤粒表面电动电位(《电位)的作用。通过多地方尚需不断完善,尤其在添加剂方面,这是影响增加pH值可以提高电位的负值但很难达到水煤浆性能及价格的主要因素之一。只有针对不同50mV。当加入阴离子表面活性剂时,该值迅速煤种研制性能忧越、价廉的添加剂及配方,水煤浆技增大,增强了煤粒之间的静电斥力,同时也表明煤对术才能得到广泛的应用和推广添加剂分子存在特性吸附。对于空间位阻,该理论23木质素类水煤浆添加剂的研究状况指出,由于分散剂是两亲性大分子物质除亲水性基工业木质素,以廉价、无毒及某些比石油产品更团可形成氢键将水分子吸附在周围形成水化膜外,为优异的性能越来越受到重视20-21过去几十年其极性端还可伸展在水中形成立体阻碍,有效将煤来,科学家们在木质素利用方面做了大量工作,开发粒隔离开,阻止彼此的团聚。可替代部分石油和煤炭的木质素产品。张荣曾27-21提出了空间位阻与熵斥力作用理Murky2以木质素磺酸盐作塑化剂与其他助剂论,他指出亲水基团与水形成的水化膜因受到表面进行的中试测试表明,在保持水煤浆系统流变和稳电场的吸引而呈定向排列。水化膜受挤压而变形定的情况下,木质素的应用能显著降低水煤浆悬浮引力力图恢复原来的定向,使水化膜产生一定的弹液的成本。日本对木质素类水煤浆添加剂也有较多性。煤粒表面吸附的添加剂分子与水化膜可形成空的研究,并取得了许多专利{2间位阻与熵斥力效应,使煤粒分散。空间位阻作用李寒旭等21用造纸黑液依次加入磺化剂和缩是指当煤粒表面吸附了一层物质后,在颗粒间形成了一层障碍,当颗粒相互接近时,可机械地阻挡聚合液反应,然后加入改性剂,最后根据不同煤种加入结。熵斥力作用是指当2个带吸附层的颗粒相互接少量复配剂,即可得到质优价廉的水煤浆添加剂。近彼此重合时,由于吸附层中物质运动的自由度受其利用多元线性回归得到了添加剂制备的最优化条到妨碍,吸附分子的熵减少,而体系的熵总是自发地件,并对添加剂进行了中试试验。与改性前产品相向增加方向发展,所以颗粒有再次分开的倾向。如比,改性产品在制浆浓度上提高0.5%,改性效果较果是离子型分散剂,其还可以使周围聚集更多的离明显。与丙烯酸、萘系添加剂相比,改性产品在制浆子,这些离子和水分子结合也能形成水化膜,增强分浓度上分别高出其1.0%和05%散作用。对于《电位的影响,他提出了反驳的论华南理工大学对木质素磺酸盐制备水煤浆点:双电子层对于外加离子非常敏感,只要溶液中有分散剂提出了新思路:引人锚固基团使木质素磺酸少量的外加高价金属离子,就足以大幅度地降低盐以多点紧密吸附在煤颗粒表面消除传统分散剂电位。水煤浆中的水与煤都有一定数量的高价离的脱附问题;通过磺化、接枝反应引入柔性溶剂化子,即使添加了这类添加剂,煤粒表面也不能维持较链,防止煤粉颗粒相互接近而絮凝;通过选择溶剂化高的《电位。链的分子结构类型与长度改善水煤浆的流变性和雾化性能。水煤浆添加剂的发展动向高明球等136用腐植酸-木质素磺酸盐作水煤浆近年来,国外水煤浆添加剂的发展方向有:采用添加剂,使水煤浆的成浆性和稳定性取得了令人满较高聚合度萘磺化甲醛缩合物与有机磷酸盐和有机意的效果,产品性能优于原同类产品性能,而生产成羧酸盐复配;控制一定的分子质量,使内烯酸和内烯本可降低30%以上,吨浆添加剂费用减少25%。在酸酯进行共聚;用马来酸、衣康酸等与苯乙烯进行共实验室工作基础上,进行工业放大和试生产,建成年聚并进行磺化产1000t的生产线,为碱法造纸黑液的治理和利用目前性能优异的水煤浆添加剂多采用石油产品开辟了新途径。合成,其生产成本维持在较高水平。而木质素在自2004年3月张延霖等:水煤浆添加剂的发展动向然界存在的数量巨大,是自然界恩赐给人类的宝贵61(12):147-165资源,但至今非但没有很好地利用,反而变成了环境9] Yamauchi junnosuke, Terada Kazutoshi. Sato Toshiaki, et al. [I].Jour-污染物。这一方面是由于木质素作为表面活性剂的nal of Applied Palymer Science, 1995, 55(11):1553-156I[10] Saeki T, Usui H. [J]. National Conference Publication( Institution of性能不够突出,来源复杂,对木质素的精细结构还缺Engineers, Australia),192,1(7);159-162,乏精确了解的缘故,另一方面是因为造纸废液的处11kga. SugAwara H,TtmN.[]. Japan Oil Chem Soc,199,41):理会增加生产成本使各个厂家不愿触及。实际上用造纸废液为原料生产水煤浆添加剂是一个既环保21孙慧悲,[.,精细与专用化学品,202.8317-18又经济的方法,由于木质素本身就具备作为水煤浆[13] Gabrielli. [J]. Joumal of Dispersion Science and Technolugy, 1994,15添加剂的条件,只是性能略差,所以如果能好好挖掘[14]曾凡,马学军,朱书全,等煤炭加T利用文集:水煤浆技术译文其潜在的利用价值,在制造廉价且性能优异的水煤集-国际煤浆会议论文选[M].北京:中国煤炭加工利用协会浆添加剂方面将大有可为。具体说来可从下面几方1994.86-93,105面着手:①从分子水平研究木质素结构与性能之间151李水听孙成功,1.媒炭转化,97,208-13的关系,并结合各种煤的不同性质对木质素的官能[16] Oxce Fuel Company, Coal-aqueous slurry[ P].US 4645514, 1987团进行改性,使其有利于煤粒的分散;②筛选其他助[17] Nat Distillers Chem Corp, Derivatives of polyether glycol esters of poly剂,以弥补单一木质素性能上的不足,使之出现一定arboxylic acids aH rheological additives for coal-water slurries[ P].CA的协同效应;③研究外界因素,如温度、搅拌、pH值16等对煤的影响规律等;④加强木质素表面活性剂与[18]冉宁庆,戴郁菁,朱光,等.[J].南京大学学报(自然科学版)煤作用机理的研究,从微观上闸明煤与木质素作用机制。[19]寿崇琦赵春宾,贾海波等.[门日用化学工业,2003,3(2):参考文献[20: Ng W L, Rana D, Neale G H, et al. [J]. Joumal of Applied Polymeriene,2003,88(4):860-865[1] Melick T, Battista ]. [J: Fuel and Energy Abstracts, 1996, 37(1): 41211 Chiriac Aurica P Neamtu jordana, Simioneseu Cristofor 1. [J].Die「2]贾明生,陈恩鉴.[门.工业加热,2003,(1):8-11Angewandte Makromolekulare Chemie/Applied Marruenulecular Chem3]程京艳,张玲.[门煤炭加工与综合利用,199,(3):24-and Physics,1999,273(1):75-85[4] Seki Takashi, Tatsukawa Takafumi, Usui Hiromoto [J]. Nihon Enerugi[22] Murka VI[J]. Khimiya Tverdogp Topliva/Solid Fuel Chemistry,200Gakkaishi/Journal of the Japan Institute of Energy, 1998, 72(6):492[23]刘程表面活性剂应用大全[M].北京:北京工业大学出版杜,[5: Dincer H, Boylu F, Sirkeci A A, et al. [J]. International Journal ofMineral Processing, 2003, 70(1-4): 41-5[24李寒旭,白成志,王群英,等.[J煤化工,2001,8(3):23-25[6]Pawlik M, Laskowski J S, liu H [J]. Coal Preparation, 1997, 18(325)华南理工大学水煤浆的改性木素磺酸盐分散剂及其制备方法4):129-149[FP]CN14049122003-03-26[7] Akta Zeki, Woodburn E Ted. [J]. Fuel Processing Techmology, 2000, 62[26]高明球,曾凡,武剑青,等.[J]腐植酸,1992,(2):44(1):1-15[27]张荣曾,何为军[]佛山陶瓷,2003,(4):11-15[8] Taylor P, Liang W, Bognolo G, et ad [J]. Colloids and Surfaces, 1991[28]张荣曾[].请净煤技术,199,5(增刊):13-18■2003年《现代化工》增刊征订启事经有关方面审查并批准,《现代化工)编辑部已于203年7月30日出版1期增刊。该期增刊共刊载论文735篇氵(其中32篇被美国(程索引)收录),包括专论与评述”栏目2篇,技术进展"26篇,“科研与开发“35箱工艺与没备"8篇和“知识介绍”4篇,总页码254页。售价40元/本(含邮费),欲购请从速。《现代化工》订户5折优惠电话:总机010-6444090/4095/4015,分机837~842传真:010-64437104E-mail; mci@ chemin. gov汇歉请寄:北京安外小关街53号《现代化工》编辑部(100029)开户行:农行亚运村支行营业室户名:北京中化信深达信息技术有限责任公司账号:230101040001610请注明:现代化工2003增刊J心U垂004垂心中0章00心中0心心心中D00中心心中白作事白