乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的反应动力学

第4期黄光晓等:乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的反应动力学15乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的反应动力学黄光晓,徐艳,李振花,王汝贤,马新宾(天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072)摘要:在无外加催化剂的条件下对乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的反应动力学进行了研究,分别考察了搅拌转速、初始水酯的物质的量比和温度对反应速率的影响基于均相模型,通过实验数据的回归得到了指前因子与活化能。研究发现用活度代替物质的量分数进行反应动力学拟合效果更好,其中各组分的活度系数用 UNIFAC法估算通过范特雀夫方程估算得到该反应的标准反应焓约为1612kJ/mol关键词:乙醇酸甲酯;水解;乙醇酸;反应动力学;自催化中图分类号:TQ0132;TQ22541文献标识码:A文章编号:1001-9219(2012)041504乙醇酸(GA)又称羟基乙酸,是一种重要的有机原料合成乙二醇过程中的重要副产品。随着乙二合成中间体和精细化学品,主要用于皮革、清洗剂醇的合成技术工业化进程的不断推进,水解原料问和化妆品等行业近年来,尤其是随着生物医学材题势将会得到很好解决。料和可降解聚合材料聚乙醇酸(PCA)和聚乳酸-乙鉴于自催化工艺的优势,本文对无外加催化剂醇酸 PLA-PGA的应用不断扩大,对高纯度的聚合条件下的乙醇酸甲酯水解的工艺参数进行了考察,单体乙醇酸的需求量的增长已成必然。并在消除了传质阻力影响的前提下,进行了动力学目前,国内外采用的乙醇酸的生产方法主要实验测定和动力学参数估算。旨在为后续乙醇酸甲有:氯乙酸水解法、羟基乙腈的酸催化水解法和甲酯水解过程模拟提供数据支持。醛羰基化法。氯乙酸水解法和羟基乙腈水解法产品收率高,但原料的毒性腐蚀性以及由此而引发的1实验部分环境问题值得重视;甲醛羰基化法虽然原料成本1.1实验原料与仪器低,但操作压力高,产物分离精制复杂,且催化剂难乙醇酸甲酯,分析纯,≥99%;甲醇,分析纯,≥以回收利用。一直以来,人们都在积极致力于工99%;乙醇酸分析纯,≥99%;去离子水。超级恒温艺条件的改进如微生物催化合成法阿,日的在于能水浴,上海实验仪器厂;数显无极恒速搅拌器河南够获得反应条件温和、环境友好的合成乙醇酸的绿予华仪器厂;高效液相色谱仪,美国 agilent1100色工艺路线。型。通过酯类化合物的水解制备高纯度酸这一工1.2实验方法艺路线已得到很多研究者认同,他们运用先酯化再实验在带有搅拌器、温度计和冷凝器的250ml水解的工艺过程成功实现了难度较大的酸的纯化的四口烧瓶中进行,反应温度控制精度为±0.5K。实因此,以乙醇酸甲酯(MG)为原料水解制备乙醇酸的验时,先将准确计量的乙醇酸甲酯加入反应器预方法十分值得关注。事实上,受到乙醇酸甲酯生产热,开启搅拌器并将转速调至指定转速,当达到指规模的限制,原料来源自然也就成为了抑制该水解定温度时,再将准确计量并已预热到指定温度的去工艺技术发展的瓶颈,迄今为止,尚未见乙醇酸甲离子水迅速加入到烧瓶,开始记录反应时间。反应酯水解制备乙醇酸的研究文献报道。乙醇酸甲酯除过程中定时取样分析。可以采用现有生产方法生产外网,也是以合成气为13分析方法采用 Agilent110型高效液相色谱仪进行液相收稿日期:2012-0222;作者简介:黄光晓(1987-),女,硕士研组成分析,流动相为乙腈和水的混合,紫外(UV)检究生。电邮 vivi@1630m;*联系人:徐艳副教授,电话测器,柱温为25℃,采用面积归一法对各组分进行02227890041,电郎xuyan040506@tju.edu.cn定量分析。乙醇酸甲酯水解率按式(1)计算厂方16天然气化工(C1化学与化工)2012年第37卷Srs=(4)all samples式中:X-乙醇酸甲酯水解率;ccA-乙醇酸甲酯水解产MRD=∑GA.cal- XGAexp×100%(5)物中乙醇酸的浓度,molL;cw-乙醇酸甲酯水解液n( all samples中乙醇酸甲酯的浓度,molL式中:n-实验数据数;下标exP表示实验值,cal表2反应动力学示计算值。2.1模型方程3结果与讨论基于 gmehling2的研究,在不加入催化剂的酯31搅拌转速的影响类水解过程中,起催化作用的是反应自身产生的在相同的温度条件下考察了不同搅拌转速对酸,且酸的含量对反应速率的影响与酸在反应介质反应的影响,如表1所示,当搅拌转速达到200m/min中的解离状态有关。在提出的模型中,反应由酸解时,加大搅拌转速对水解的影响可以忽略不计。为离产生的溶剂化质子催化时a为0.5,而由分子酸了消除传质对反应的影响,本文的动力学实验均在催化时α为1。 Beltran1在关于乳酸酯化及其酯的搅拌转速为300rmin下进行。水解的研究论文中也采用了类似的模型形式,并取表1搅拌转速对乙醇酸甲醋水解率的影响得了较好的结果。转速乙醇酸甲酯水解率鉴于本研究考察的实验条件范围内,未发现副r/min0.5h2h反应发生,因此采用式(2)所示的模型形式对乙醇00240.0530.10l0.3230.390.573酸甲酯水解的动力学数据进行拟合。00320061018903240.4700655宀、kRm/n4 aW-aGAQI/K。)(2)50030050.03200650.1950.3320,0.65201890.33004700656式中:r-乙醇酸甲酯的水解速率, mol min;mo乙醇32水酯的物质的量比的影响酸甲酯初始的物质的量,mol;X-乙醇酸甲酯的水解相同温度条件下不同水酯比对反应的影响如率;k°-指前因子, mol min2;EA-活化能,kJmo;a-图1所示。图1结果显示:相同的时间点,水解速率酸的活度指数;-反应体系中i组分的活度(iMG、随着水酯比的增大而增大,且在实验范围内的水酯GA、W、M,分别代表乙醇酸甲酯、乙醇酸、水和甲比条件下,平衡转化率也随着水酯比的增大而增醇);K反应平衡常数。大。考虑反应介质的非理想性的影响,模型中组分的组成以活度表示,活度系数用 UNIFAC法估算,08平衡常数由式(3)表示。06KGAKKGwYMGZV430:l式中:x物质的量分数;y-活度系数。25:l22动力学参数估算将实验获得的不同反应时刻的各组分的浓度0数据转换为乙醇酸甲酯水解转化率随时间的变化200800Reaction time/min关系,使用B样条对数据进行拟合,再利用微分工具对各时间点的样条函数求导,获得相应的反应速图1水酯的物质的量比对乙醇酸甲蘸水解率的影响率。运用最小二乘法使式(4)表示的目标函数值最图2体现了反应过程中生成的乙醇酸的浓度小,对数据进行回归得到相应的动力学参数,用式与乙醇酸生成速率的关系,说明该反应是可逆反(5)对模型进行检验。应,并且具有自催化反应的特点。厂方第4期黄光晓等:乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的反应动力学17想(y=1)和非理想(y≠1)两种状态下进行动力学参0.8数的回归,数据处理结果如表2所示。06表2动力学模型参数回归结果k1°/ mol-min E/kJ-morSrsMRD/%0.40.51.022×10138×1033711.09.015×10209×1065690,26.51.713x10305×103.48101.458×1034990162×10°5160.00.0Concentration of glycolic acd /mmol/g4结论图2乙醇酸浓度与反应速率的关系(1)在无外加催化剂的条件下,乙醇酸甲酯水解过程为一可逆吸热过程,无其他副反应发生,该33温度的影响过程的标准反应焓约为1612kJ/molo在328.15K~3581K范围内考察了温度对水解反应的影响,结果如图3所示,结果表明:反应速(2)乙醇酸甲酯水解过程的本征动力学方程可表示为:率随着反应温度的升高而增大,然而温度对反应平衡转化率的影响不显著,说明该反应的热效应较49820r=1.713×10′exp(/KRTGA "MGwagaa小(3)使用活度代替物质的量分数得到的动力学模型更符合实验数据。参考文献0.6[1]田克胜王保伟许根慧乙醇酸的合成及应用J天然气化工(C1化学与化工),2006,31(6):60644[2]宋芳.聚羟基乙酸的合成技术与发展门石油化工技35815K34815K术与经济,2008,24(5):23-28▲-338.15K328.l5K[3] Yamaoka T, Takahashi Y, Ohta T, et al. Synthesis andproperties of multiblock copolymers consisting of poly (L,01002003004005006007008009001000lactic acid) and poly (oxypropylene-co-oxyethylene)Reaction time / minprepared by direct polycondensation [J]. J Ploym Sci, Part图3温度对乙醇酸甲酯水解率的影响A: Ploym Chem,1999,37:1513-1521[4]陈栋粱,翟美臻白宇新等、乙醇酸的合成及应用门合将实验测定得到的平衡组成数据,按lnK对1成化学,2001,9(3):194198T进行拟合,通过线性回归可得到如下关系式:InK。[5]黄光斗,张智,胡兵,等.乙醇酸合成[化工时刊,2.006×1000/+3,1986,R2=09854。按van’tHof20519(2:54-56方程,如式6所示计算后得到该反应的标准反应胡基埂a羟基乙酸合成与分析方法综述叮化工进展,焓约为1612kJ/mo这一结果也表明,在本文考察2007264):496-500的温度范围内,乙醇酸甲酯水解反应是吸热过程。[7] Sawistawski H, Pilavakis P A Performance of esterification in a reaction-distillation column [J]. Chem Eng Sci△.HIn K(6)1988,43(2:355-360RTR[8]王保伟,田克胜许根慧乙醇酸甲酯的合成及应用天然气化工(C1化学与化工),2005,30(4):64-68.34动力学模型[9]陈栋梁,李庆,储伟等.乙醇酸甲酯的合成研究[精在对乙醇酸甲酯水解反应动力学模型回归时细石油化工,200,3:41-44为确定反应介质的非理想性,分别在反应介质按理[10]倪良,赵琛漩,姜勇等乙醇酸甲酯结构和性质的理厂方18天然气化工(C1化学与化工)2012年第37卷论研究J天然气化工(C1化学与化工),2009,34(6):35heterogeneously catalyzed acetic acid esterification withmethanol and methyl acetate hydrolysis []. Ind Eng Chem[11]黄光晓,徐艳,赵玉军等.反相高效液相色谱测定在乙Res,2000,39:2601-2611醇酸甲酯存在下的乙醇酸的含量!化学工业与工程,[13 Delgado P, Sanz m t, Beltran s. Kinetic study for2012,29(1):4851esterification of lactic acid with ethanol and hydrolysis of[12] Popken T, Gotze L, Gmehling J. Reaction kinetics andethyl lactate using an ion-exchange resin catalyst []chemical equilibrium of homogeneously andChem Eng j,2007,126:111-118for hydrolysis of methyl glycolate to glycolic acidHUANG Guang-xiao, XU Yan, Ll Zhen-huG, WANG Ru-xian, MA Xin-bin(Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, TianjinUniversity, Tianjin 300072, China)Abstract: The kinetics for the preparation of glycolic acid by hydrolysis of methyl glycolate without addition of catalyst wasstudied. The effects of stirrer speed, initial reactant ratio of water to methyl glycolate and temperature on the reaction wereinvestigated. The pre-exponential factor and activation energy were obtained by correlating the experimental data based on thehomogenerous model. It was found that the model fitted better when the activities were used instead of the mole fractions, in whichthe activity coefficients were predicted by UNIFAC equation. The standard reaction enthalpy was calculated by van't Hoff equationand the value was about 1612k/molKeywords: methyl glycolate; hydrolysis; glycolic acid; reaction kinetics; auto-catalysis(上接第14页)Effect of surfactant dosage on the performance of Cu-Zn-Al catalyst prepared by completeliquid-phase technology for alcohol synthesisYAN Jing,LI Wen-hui, HUANG Wei(1. Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024, China;2. Lanzhou Branch of Space Changzheng Chemical Engineering Co, Ltd, Lanzhou 730000, China)Abstract: Cu-Zn-Al slurry catalysts were prepared by a complete liquid-phase technology and characterized by XRD, Hr-TPRand NHy.TPD. The effect of dosage of the surfactant polyvinylpyrrolidone(PVP)used for catalyst preparation on the performance ofcatalysts in synthesis of higher alcohols from syngas was investigated. The results showed that increasing PVP amount could improveselectivity of C2+ alcohols and reduce methanol formation. PVP amount affected Cu particle size of the catalysts, which was closelyrelated to selectiviycoolsThe smaller theCu particle size was, the higher the selectivity of methanol was. The larger the Cuparticle size was, the higher the selectivity of Cr* alcohols wasKeywords: Cu-Zn-Al catalyst; complete liquid-phase technology; higher alcohols; synthesis; syngas; surfactant; PVPTHCN MIHG厂方