合成气装置脱硫系统优化运行浅谈

第36卷第2期化工设计遁讯Vol 36 No. 22010年6月Chemical Engineering Design CommunicationsJun.2010合成气装置脱硫系统优化运行浅谈曲广杰邓德胜(吉林石化公司化肥厂,吉林市132021)摘要:主要介绍了渣油造气工艺中由于原料掺炼俄油后组份杂质硫增加,导致工艺无法长周期稳定运行通过技术分析与不断对脫硫塔进行改进,并取得了较好的、长周期稳定运行效果。关键词俄油;硫塔;改良ADA;堵塔;塔盘改造中图分类号:TQ13.264文献标识码A文章编号:1003-6490(2010)0-000-031概述2脱硫工艺原理与流程简述吉林石化公司化肥厂合成气装置于1982年投2.1工艺原理产,原设计使用炼制大庆石油后的重油采用废锅流化肥厂的合成气脱硫工艺采用改良ADA法脱除程,在30MPa、1350℃条件下部分氧化生成粗裂解粗裂解气中的硫化氢。气,气体经过一系列净化工序制得合格的氢气和合其反应原理主要是以稀碱溶液(Na2CO3)为吸收成气最终提供给丁辛醇装置。其净化工序脱硫工艺剂,蒽醌二黄酸钠(ADA)溶液为氧载体在五氧化二采用改良ADA氧化法脱硫钒(V2O3)催化剂的作用下,吸收裂解气中硫化氢实2003年由于原料供给改变,其前部公司炼油厂现气体脱硫的目的。开始掺炼部分俄油,由于原料重油中硫含量大幅度上具体反应步骤如下升,导致脱硫塔塔内严重积硫且腐蚀严重,2006年5(1)稀碱溶液与硫化氢发生化学反应。月份更换了两台脱硫塔及部分管线投入生产后。缓Na? CO3+ H2s= NaHS+ NaHCO3解了脱硫系统存在的腐蚀泄露的隐患,但积硫现象仍(2)硫氢化物被五价钒迅速氧化成元素硫,而五很严重,无法长周期连续化生产,为此,工厂开始组价钒还原成四价钒织对脱硫塔塔盘进行了改造,并釆取了一系列措施优2NaHS+4Nav03+ H20= Na V40g+ 4NaoH化其运行,并为此取得了良好的效果。中国煤化工收稿日期:2010-02-25CNMHG作者简介:曲广杰(198012-)男,山东莱西市人,2004年毕业于吉林大学化学学院,助理工程师长期从事合成气生产技术管理工作。联系电话:1309155707化工设计通讯第36卷(3)四价钒与氧化态的ADA作用,生成还原态的ADA而四价钒迅速氧化成五价钒恢复了钒的氧化3运行中存在问题及分析性能通过5a多的运行时间来观察,自加工掺炼俄油Na2V4O+2ADA(氧化态)+2NaOH+H2O=的渣油后,脱硫工序问题不断其主要问题有:4NavO3+2ADA(还原态)3.1运行周期短;设备、管线腐蚀严重(4)ADA溶液的再生是在再生塔中加入大量空仅2006年1月份至5月份,脱硫系统中脱硫塔、气,空气中的氧将还原态ADA氧化成氧化态ADA,再生塔及附属工艺管线就泄漏20余次,脱硫塔倒换恢复了ADA的氧化性能,同时单质硫被吹出切除、置换操作19次,平均每7d一次,从2006年52ADA(还原态)+Q2=2ADA(氧化态)+2HO2月份开始,陆续对脱硫AB吸收塔、氧化再生塔及附2.2工艺流程简述属的管线进行了更换,脱硫系统腐蚀问题暂时得到了气化工序来的裂化气从脱硫系统的脱硫塔底部解决,但堵塔现象依然很严重塔盘上硫膏积聚塔上进入塔底进入的气体与塔上部喷淋入塔的ADA溶部堵塞塔效率降低塔降液管堵塞造成阻力上升,出液接触依据气液物性参与工艺反应,实现脱硫处理口气体夹带溶液,投用不到三个月脱硫塔就无法运后气体中H2含量降低到5mg/m3以下。行,必须停塔清理硫膏,无法实现连续化生产,严重影脱硫后的裂解气从塔顶出来,进入下一生产工响丁辛醇装置的稳定运行。序而吸收硫化氢后的脱硫溶液从塔底出来,进入氧32单质硫脱出、分离困难化再生塔,在氧化再生塔底部鼓入空气,使其与溶液改良ADA溶液是高效的脱硫剂,脱硫及析硫过充分混合。反应后析出的单质硫伴随气泡上升,悬浮程较快加之析出的硫磺颗粒较细,不易在再生过程在各个氧化再生塔上部,逐步凝聚成较大颗粒,并汇中悬浮回收,造成脱硫溶液中悬浮硫增多,同时,此期集成硫泡沫自塔上溢流口流到硫泡沫槽至硫磺回收间过滤机设备老化严重经常岀现故障,造成过滤不工序。及时,溶液中的悬浮硫不能及时脱除,并加剧造成脱硫塔内大量积硫,且其单质脱出工艺设备采用转鼓过入口裂化气来自出口脱硫气去脱碳工序滤方式,滤除过程中造成溶液中Na2CO3、V2O3、ADA气化工序硫磺泡沫等组分损失较大,造成生产成本增加再生后就液去过滤机从存在上述问题的形成原因分析来看,主要有以硫吸收下几方面:塔离液去再生塔|塔⊥再生用空气3.2.1入口裂化气中硫化氩含量大幅度增加,超过设计指标从下表1可以看出,俄罗斯原油中的硫、氮含量1脱硫吸收塔流程简图较高,硫含量约为大庆原油的65倍,原料油中硫含2.3脱硫塔结构简介量高导致脱硫塔入口原料气H2S含量由原来的2002006年新更换的脱硫塔设计釆用板式塔,具体-30mgm3增加到600-800mg/m,最高可达到结构为两层升气塔板结构每层有三个升气管鼓泡100mgym3(见表2),远超过脱硫塔入口H2S含量不器,鼓泡器上气筒内径为273mm,筒体上均匀分布18高于350mg/m3设计指标。个通气格栅孔,规格为300×10mm。溢流堰规格为3.22原脱硫塔和新增的脱硫塔的设计480×1628×6mm,塔板液相通道为降液管结构,单流中国煤化工脱硫溶液的物系状型塔内设计6个液体分布器每层塔板上部有一个况考CNMH量的增加,可能导致分布器塔板下部有四个分布器,莲蓬式喷射结构。黏度等物性也发生变化),进气格栅口太小,容易积脱硫塔内径为2.2m硫,导致进气口堵塞塔板积硫严重,堵塞降液管。第2期曲广杰,邓德胜:合成气装置脱硫系统优化运行浅谈虽然该设计保证了足够的喷淋密度,进一步提高的情况下,鼓泡器格栅孔变小后,造成气体速度变大,了ADA溶液的雾化程度,有利于吸收,但没有考虑到气体穿过栅孔及板上液层的能量损失就大,造成上下改良ADA法容易积硫的问题。相邻两板间的压强差增大,这时降液管内的液层必然32.3生产运行过程中,脱硫吸收塔阻力升高的原要增高才能克服两板间的压差,否则液体不能下流,因及分析当增高到越过溢流堰顶部是,会使上下塔板间的液体在生产运行中,改良ADA法脱硫溶液,吸收H2S相连,且这种情况依次向上面各层板延伸,造成液泛,气体反应和单质硫析出反应都发生在脱硫吸收塔内,此时全塔操作被破环2。造成大量溶液滞留在塔板大量粘度较大的单质硫在极短的时间内析出,硫膏积上,而溶液滞留塔板后,更加剧了硫膏大量积聚硫膏聚在升气管鼓泡器的格栅孔处和降液管人口处越积堵塞降液管入口,全塔阻力急剧升,出口气体带液,无越多,使鼓泡器格栅状入口变小甚至堵塞。气量一定法继续操作。表1俄罗斯原油属于高硫中间基原油,其性质与大庆原油对比数据表原油类别灰分的质量蜡的质量密度(29)点我碳的质氮含量碳含量氢含量水的质量芳烃的质mgkg/mgkg1/mgkg1分数/%量分数/%俄罗斯原油0.0056902.37131556154.383.312.5大庆原油0.9207.9020174070.06.9表22009年1-11月份脱硫塔入口塔板裂化气中硫化氢含量分析数据表2009年月份2月3月4月5月6月7月8月9月10月11月硫化氢含量(x10-6)635.00675.36523.00709.70680.0072840747.09691.06672.38597.6856680板避免了塔板积液减少硫膏的积聚。4改进措施及效果4.1精心调整脱硫塔循环溶液分配量认真调整脱硫塔各喷头流量,由循环总量由于更新后脱硫塔仍采用的板式塔结构吸收过110m3/h合理分配给各喷头,其中喷射器流量15~程中物性变化较复杂且该对塔的设计改造各家均无20m3/h,其余各小喷头10m3/h,顶部喷头30~50m3/实际的操作经验同时,也找不到相近的设计资料因h,在保证喷射吸收的前提下适当加大塔顶部的喷射此组织相关工程技术人员经反复对全塔进行负荷性量,克服了从前喷射量不足从而造成塔板积硫、使气能和流体力学性能设计研究和多年的在问题状态下道堵塞的现象。通过精心调整各喷头循环溶液流量,的操作实际经验,工厂于2007年5月份检修期间对ADA出口指标始终保持在16mg/m3左右(工艺指脱硫吸收的两个塔分别进行了改造,具体改进措施标要求小于5mg/m3),保持了较高的净化度,为后部如下:生产提供了合格的原料气。1)将A、B塔塔盘鼓泡器上气筒的通气格栅孔拆4.2改善补碱方法,节约用碱除、加大,增大气相气体入口,避免硫膏堵塞狭窄的通脱硫系统由于采用转鼓过滤,造成一定的溶液损气格栅孔,保证气体的流速保持恒定。失,需要对系统补充组份。过去对溶液补碱采用的是2)一、二层塔板两侧溢流堰分别用等离子割开一次性大量加入,其缺点是补加过程中损耗大。通过150x10om豁口,促使塔盘内溶液流动防止硫磺近期补碱实践研究证明采用小剂量加入并且各组份聚集在溢流堰底部。协调补充能起到较好的效果在运行过程中各组份3)先对A塔上层塔板开六个50mm的孔,A塔变化中国煤化工采用的是碳酸钠、二层塔板开9个50mm的孔;对B塔上层塔板开6ADACNMHG起加入进行配比溶个50mm的孔,对B塔二层塔板开10个,50mm的液效果非常好目前脱硫溶液浓度控制在0.35N左孔。开孔后使塔板上的溶液能够及时下降到下层塔(下转第10页)化工设计通讯第36卷品进行分析,从分析结果发现:N-甲基二乙醇胺含量:35.1%,N-甲基一乙醇4净化处理后的效益胺含量:0.9%,溶液总胺:393%;水分含量:62,1%,MDEA溶液中降解物已累积较高,且铁离子含量达处理14 It MDeA溶液各种成本合计:18万多1000×10-6以上,尤其是以前快报废的MDEA溶液元,回收纯的MDEA溶液共计:50.5,按现在MDEA中还含有100×10-6的CL,除去甲基单乙醇胺溶液市场价1.7元/t,为企业节约费用:67.85万元。1.1%外其它降解物都达2.6%,溶液已属严重污染,对系统安全稳定运行非常不利。5其他方面建议经过15d对MDEA溶液集,一共处理溶液140t左右,处理后经过权威分析机构:由于处理后的废弃物(釜液)成分主要为有机降处理后溶液达相关指标解物硫化物、无机盐和积碳填料固体杂质等,不能直1)处理后总胺浓度:90.5%;接排放,处理起来非常困难,在处理过程中有一定的2)总胺收率:75%;收率:90%以上;恶臭味,非常刺鼻。因此建议:处理地点尽量在比较3)铁离子(Fe2+)浓度:8×10-6空旷的地方,通风良好,处理后的废弃物(釜液)企业4)溶液颜色透明,不混浊、不发泡,无任何杂质;可以用铁制容器装,因为温度高,不能用塑料制品。5)根据技术协议,该技术厂家免费为我们调整处最后的废弃物可考虑釆取深埋、焚烧或联系公路建设理后溶液的活化剂,确保达到了正常工况条件,从目单位用于沥青路,这样既节约生产成本又确保了前运行情况来看溶液吸收效果好。环保。(上接第7页)的工艺气体仍然达标合格,确保了丁辛醇系统装置的右,保持低限控制,既能保证净化度又能达到节碱的正常生产,安全效益较好。目的。按消耗每月需补碱2t,通过强化过滤,水洗硫(2)脱硫系统优化改进后,该系统自2008年6月膏,能够达到每月节碱1t4日检修开车后,一直平稳运行至200年11月304.3强化过滤,提高溶液再生效果日,连续运行超过了500d,彻底解决了脱硫塔运行周硫回收岗位目前采用硫泡沫溢流进行过滤,现硫期短的问题。磺回收系统为双泡沫槽,一个保持溢流,一个保持过总之,通过采取了一系列措施,合成气装置的脱滤。在双槽都过滤完毕后,利用循环槽导淋进行倒槽硫系统能够安全平稳运行,实现了连续化生产,在氧过滤操作,在溢流操作过程中始终保持双再生塔连续化法脱硫中由于各个企业的工艺、设备以及管理上溢流,形成的硫泡沫及时从系统中移出同时对再生的差异较大出现的问题也不同。我们仅对我厂出现塔保持连续的空气吹入,控制指标为50m3/h以上,的问题进行粗浅的探讨,还有更多更深层次的问题需既完成了硫泡沫颗粒的增大,同时也使系统中需要的要进一步的探讨解决生产实际问题达到指导生产的空气及时补入,强化了溶液的再生效果。由于溶液再目的。生效果比较好,溶液中硫磺能够及时分离除去,降低了溶液中的悬浮硫,脱硫塔内积硫减少,整个系统达参考文献到了良性循环。[中国煤化工斯原油对重油催化裂化4.4改造后效果CNMH额下天(1)在原料油使用高含硫重油的条件下,脱硫后学出版社,2004:115-116