麻黄"上沫"成分的热分析TG-DTG-DSC及热解-GC-MS研究

第50卷第3期中山大学学报(自然科学版)VolL50 Na.32011年5月ACTA SCIENTIARUM NATURALIUM UNIVERSITATIS SUNYATSENIMay 2011麻黄“上沫”成分的热分析TG-DTG-DSC及热解-GC-MS研究俞励平1,2，梁晓亮'4，曾永长'，罗佳波'(1. 南方医科大学中医药学院，广东广州510515;2.中山大学药物开发中心，广东广州510080;3.中国科学院广州地球化学研究所，广东广州510640;4.中国科学院研究生院，北京100049)摘要:以热重-微分热重法(TG-DMC)和差示扫描量热法(DSC) 对麻黄“上沫”进行热分析研究，并进一步通过热解CC-MS技术解析麻黄“ 上沫”的化学组分。结果表明，麻黄“上米”质量丢失的主要温度范围在250 ~ 560 c,以305 C和506.3 C时的质量丢失速率最大,在364.8 C和508.2 C各有一一个明显的放热峰。麻黄“上沫”为有机化合物，在450 C条件下，热解-CC MS检测，初步鉴定出28种化学物质。首次为麻黄人药需先煎去“上沫”的制法提供了实验数据支持。关键词:麻黄“上沫”;热分析;热解GC-MS中图分类号: R284.1文献标志码: A文章编号: 0529- 6579 (2011) 03 -0094 -04Ephedra Scum Components by Thermal TG-DTG-DSCAnalysis and Pyrolytic GC-MS AnalysisYU Liping 12, IANG Xioliang 34, ZENG Yongchang ', LUO Jiabo'(1. School of Traditional Chinese Medicine , Southem Medical University , Guangzhou 510515, China;2. Drug Development Center, Sun Yet-sen University , Guangzhou 510080, China;3. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;4. Graduate Schol of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 10039, China)Abstract: The thermal properties of Ephedra scum was studied by TC-DTC and DSC methods while thecomponents of Ephedra scum are further detected by pyrolytic CC-MS method. For Ephedra scum, themain temperature range of mass loss was 250 ~ 560 C. The fastest rate of mass loss was showm at 305 Cand 506. 3 C. Two endothermic peaks were quite obvious respectively at 364.8 C'nd 508.2 C. Ephed-ra scum is organie compound. The termal decoposition product at 450 C was analyed by pyrolyticCC-MS, and twenty-eight chemical compounds were detected. :Key words: Ephedra seum; TC-DTC-DSC; pyrolytic GC-MS麻黄为麻黄科植物草麻黄Ephedra sinica Stapf、均要求“麻黄去节，先煮麻黄，去上沫”，《本草中麻黄Ephedra intermedia Schrenk et C. A. Mey.经集注》、《备集千金药方》等古医书均认为麻黄或木贼麻黄Ephedra equisetina Bge.的干燥草质茎，应 “除上沫，沫令人烦”，去“上沫”能减轻麻黄性温，味辛、微苦，具发汗解表、宣肺平喘、利水.悍烈之性。自古至近代，医者大都强调按仲景所述消肿之功效。汉代张仲景<伤寒论》中麻黄人药煎药， 但目前对于麻黄是否需先煎及去“上沫”*收稿日期: 2011-01-09基金项目:国家自然科学基金资助项目(30772756)作者简介:俞励平(1971 年生)，男，博士;通讯作者:罗佳波; E-mail: ljb@ fimmu. com第3期俞励平等:麻黄“上珠”成分的热分析TC-DTC-DSC及热解-GC-MS研究95还没有统-认识"，有认为去“上沫”是因为浊始柱温50C，程序升温8C.min-',至240C,沫令人恶心2;有认为去沫与否，影响不大[3-4);保持10 min,进样口温度250 C,载气He,柱前也有认为“上沫”是麻黄碱溢出所致，去沫会导压60 kPa,进样模式:不分流进样。MS条件: EI致功效降低[5-6]。迄今为止，尚未见对麻黄“上离子源，电子能量70 eV,扫描范围29 ~550 u,沫”为何种物质提出确实的证据，前人解析麻黄四极杆温度150 C，离子源温度230 C,电子倍增化学成分的主要分析手段是GC-MsS'), 需经过前器电压1 500 V, GC/MS接口温度280 C。处理，提取分离有效部位，再进行检测。由于麻黄3结果“上沫”收集不易，样品量较少，且采取何种前处理方法尚无法确定，故本文探讨采用热分析手段及3.1热分析结果热解-GC-MS对麻黄“上沫”组分直接进行解析，图1为麻黄“上沫”的热重(TG)与微分热为麻黄入药时是否“去上沫”提供参考依据。重(DTG)曲线。TG曲线显示:在250 ~560 C,麻黄“上沫”的质量丢失率为94.77 %，是主要1材料与仪器热分解阶段。DTG曲线显示“上沫”在87.4 C开1.1 材料始失去水分及一些低挥发性组分，质量丢失率为麻黄样品2009年9月采自内蒙古通辽市库伦4.25 %;在主要质量丢失温度段，出现两个质量旗，经广州中医药大学谭树辉教授鉴定为麻黄科植丢失速率最大的温度，分别是305 C和506.3C,质物草麻黄Ephedra sinica Stapf 的干燥草质茎。量丢失速率分别达到5.64 %.min -和4. 18 %●min-'。1.2 仪器100+DIGNetzsch STA 409PC同步热分析仪，德国耐驰80个仪器制造有限公司生产。HP 6890CC/5973MSD气相色谱/质谱联用仪，美国安捷伦公司生产。PYR0--2A管式裂解器，日本岛津公司生产。NIST 08. I40-4标准质谱图库。20-IG} -62方法20400600800 10002.1麻黄“上沫”的制备Temperaure V心C取上述草麻黄药材4 kg,以药材10倍量水将图1麻黄“上沫”TG-DIG曲线麻黄浸泡30 min,煎煮至微沸开始出现“上沫”，Fig1 TG - DTG curve of Ephedra scum以定量滤纸刮出“上沫”，煎煮麻黄50 min。收集图2为麻黄“上沫”的DSC曲线，显示“上“上沫",在0 C条件下真空干燥，以玛瑙研钵研沫”在364.8 C及508.2 C有两个明显的放热峰。磨至颗粒大致相同的细粉，备用。在空气气氛的加热条件下，“上沫"最后未见有残2.2 TC-DTC-DSC热分析2.2.1 方法称取麻黄“上沫”约5mg置于渣，坩埚质量与进样前一致。Al203坩埚中。按实验条件程序升温，对样品进行TG-DSC测试。+、2.2.2实验条件 测量范围: 30~1000 C;升温速率: 10●min~';空气气氛;以Al20,坩埚做基线，消除坩埚影响。对TG曲线作一阶微分，得-10-到DTG曲线。-152.3 热解-CC-MS分析W2.3.1实验方法 取麻黄 “上沫”粉末置进样-20上r器，进入热解器中，热解后通过GC-MS检测。200600 800 1000Temperature u/C2.3.2实验条件热解条件:热解温度450 C,图2麻黄“上沫”DSC曲线热解时间为10s,进样量为约10 mg。GC条件:色Fig2 DSC curve of Ephedra scum谱柱HP-5MS (30 m x0.25 mmx0.25 μm),起第3期俞励平等:麻黄“上沫”成分的热分析TG-DTC-DSC及热解_CC-MS研究到麻黄碱及伪麻黄碱峰，而600 C条件下则未发4讨论现，由此推论，认为450 C或500 C热解-GC-MS1)热分析及热解~GC~MS方法在国外用于一解析的结果更能反映样品的化学成分。些植物样品中的生物油类成分的分析[8-9],热分析5小结方法在国内也有用于药材鉴别0-11,文献(121用热.解-GC-MS分析药材中的化学成分。热解-GC-MS法本文以热分析对麻黄“上沫”的热性质进行直接对中药样品进行分析，不需经过分离、萃取等了研究,并以热解~GC-MS对其化学成分进行了解前处理步骤，比较简便，是一个值得探讨的方法。析。 麻黄“上沫”为有机化合物，热解结果初步2)在热分析中，升温速率对热谱曲线的形状解析出28种化学成分，首次为麻黄人药需先煎去及相邻峰的分离有着直接的影响[9-10)，本文对样“上沫”的制法提供了实验数据支持。品的升温速率进行了预实验，选择了5、10和20参考文献:C●min~'三个条件，通过比较峰形及相邻峰的分离效果，并考虑分析时间,最终选定10 C●min -1[1] 张苗海.对麻黄“去节先煮去上沫”的认识与研究作为最终测试的升温速率。为全面考察麻黄“上[].辽宁中医药大学学报,2008 ,10(11);11-12.沫”的热谱变化，且考察是否含无机物质成分，李心机,李桂芳麻黄先煮去沫与“沫令人烦”考释[J].山东中医药大学学报, 1998 ,2(5) :339 -340.本研究把升温范围设为30~1 000 C。3)在氮气加热条件下，“上沫”组分最后残3] 张锁庆麻黄的临症应用经验[J].甘肃中医,2006,19(12) :34. .渣为碳物质;空气加热条件下，“上沫”组分发生[4] 李锦成麻黄运用之我见[J].四川中医,2003,21氧化反应,最后未见有残渣,坩埚重量与进样前- -(3) :22.致。表明“上沫”基本不含有无机组分，为有机[$]陆维承. 麻黄人药须先煎[J].吉林中医药,997(1):化合物。39.364.8 C的谱峰可能是“上沫”一些挥发性成[6]李广 胜,孟杰,胡兆祥.小议(伤寒杂病论》中麻黄之分，而508.2 C的谱峰可能是“上沫”发生热解用法[J].河南中医药学刊，1995 , 10(1):12-13.产生的。[7] 罗佳波,李吉来,陈飞龙,等.麻黄汤中化学成分的4)文献[12]认为，一般化合物的裂解发生GC-MS分析[J].中国实验方剂学杂志,2001,7(1):1在400 C以上，温度越高，裂解和再化合越严重，[8] IVANOIU I A, BANDUR G, RUSNAC L M. Thermal在对麻黄“上沫”的热分析研究中，发现400 Canalysis of biodiesel from soybean and sunflower oils [J].质量丢失大约在56 %左右，在500 C，质量几乎Rerista de Chimie, 2010,61(9) :872 - 876.达到丢失，因此本实验选取450、500及600 C作[9] MURADOV N, FIADLGO B, GUJAR A C, et al. Pyroly-为样品的热解温度筛选最佳分析条件。结果表明，sis of fasl-growing aquatic biomass-Lemna minor ( duck-450 C条件下，分离检测出29种组分，鉴定出28weed): Characterizaion of pyrolysis products [ J ].种; 500 C条件下，分离鉴定出27种组分; 600 CBioresource Technology , 2010,101 (21 ) :8424 - 8428.条件下，分离检测出31种组分，鉴定出23种。在[10]宋爱新 ,张经纬,李明静,等.热分析方法对几种不同450 C、500 C条件的热解产物大致相同，而600产地山药的鉴别[J].中草药, 2003,34(2):169 -71.C条件下的热解产物有较大差别，除有些化合物可[1] 李维峰,王玉蓉，杜守颖.热分析法鉴别丹参药材及能在此温度条件下可于样品中裂解出来外，也可能其提取物[J].北京中医药大学学报,2007 ,30(11):有化合物在此条件F发生了裂解或组成一些新的化778 -779.合物。笔者在另一文的实验中，通过对麻黄水提浸[12] 李明静,王勇,赵东保，等.怀山药成分的热解气相色膏在各温度下的热解-GC-MS分析，浸膏在500 C谱-质谱分析[J].化学研究,2008 ,19(1):77 -79.条件以下(含500 C)不同温度的热解产物可找.