CO2/H2低温合成甲醇的研究

第24卷第2期沈阳化工大学学报VoL 24 No. 22010.06JOURNAL OF SHENYANG UNTVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGYJun.2010文章编号:1004-4639(2010)02-0104-06cO2/H2低温合成甲醇的研究金玉洲,杨瑞芹,肖林久,李文泽(沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳110142)摘要:以CO2/H2为原料,Cuzn基催化剂,醇溶剂,低温低压(43K、3.0MPa)下合成甲醇.考察时间、温度、催化剂对反应的影响.结粟表明,随反应时间的增加,甲醇的产量和选择性增加,随反应温度的增加,甲醇的产量和选择性也逐渐增加,当使用稀土元素La作为助剂时,并不能提高Cu-Zn基催化剂的活性,而稀土元素Y作为助剂,当使用n(Cu)/n(zn)为1/1,且Y的摩尔分数为12.5%的Cu/ZnOY2O3催化剂进行甲醇合成反应时,CO2的转化率、甲醇的选择性和产量均高于使用 Cu/zno催化剂关键词:CO2/Hl2;甲醇;2丁醇;Cuzn基催化剂;稀土元素La、Y中图分类号:TQ214文献标识码:A随着全球人口的增加和人民生活水平的不压、气固相条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇反断提高,对能源的需求日趋强劲但是传统的石应,选择性低、产量小6”,因此,在低温、低压条油、天然气资源日渐匮乏,石油短缺已关系到国件下研究新的催化剂提高催化剂的选择性、甲醇家的能源安全战略所以寻求替代能源将成为未的产量来优化二氧化碳资源的利用十分必要来世界经济发展的关键-2.甲醇是一种重要的由于二氧化碳加氢在低温低压条件下还未有机化工原料又是新型代能源无论是作为车找到合适的工业化工艺条件,所以本实验采用低用燃料还是燃料电池的燃料甲醇除了具有良温、低压及气、固、液三相反应做为基本条件,考好的性能和环保效果外更重要的是产品价格及察不同反应时间反应温度对甲醇合成反应的影储运等方面也具有竞争优势,因此市场前景看响并在目前现有的CuZn基催化剂中加入稀好3-,从我国石油接续资源考虑适度发展甲土元素做为助剂以提高催化剂的选择性和甲醇醇工业具有重要的战略意义和可观的社会应用的产量前景.二氧化碳是含碳化合物氧化的最终产物,是1实验部分自然界最丰富的潜在碳源,也是环境主要的污染物之一因此研究二氧化碳的综合利用消除二1.1催化剂的制备氧化碳对环境的污染具有十分重要的意义.二氧化碳加氢合成甲醇是合理利用二氧化碳的途径实验中采用的铜基催化剂通过传统的共沉之一.二氧化碳资源的利用、固化,特别是二氧化淀方法制备称取一定质量的硝酸盐无水碳酸碳加氢合成甲醇引起了各国科学家的关注,成为钠分别用300mL蒸馏水溶解将配好的硝酸盐甲醇合成的一个新的研究方向5.由于二氧化溶液和碳酸钠溶液同时滴加到装有300mL蒸碳的化学隋性较大,难以活化,目前的高温、高馏水的大烧杯中,并快速搅拌,通过对2种溶液收稿日期:200908-2基金项目:辽宁省教育厅A类计划项目(2009A583)作者简介:金玉洲(1983-),蒙古族男,辽宁风城人,硕士研究生在读,主要从事工业催化的研究联系人:杨瑞芹(1963-),蒙古族,女吉林松原人,教授博士,主要从事有机合成中间体,工业催化的研究第2期金玉洲等:CO2/H2低温合成甲醇的研究105滴加速度的调节控制溶液的pH值在8.5左右,控制温度在33K,滴加时间控制在2h左右,溶2结果与讨论液滴加完后,333K搅拌30min,然后室温下老化12h.21低温合成甲醇新工艺的研究将老化后的沉淀物用333K的蒸馏水洗涤以CO2/H2/A(体积比26/71/3)为原料4次,以去除溶液中的钠离子沉淀物滤出后u/ZnO催化剂,2-丁醇为溶剂,443K和3.0MPa393K干燥6h脱水然后623K焙烧1h,得到下,反应2h反应后气相和液相中各组分的气相催化剂的前驱体将催化剂的前驱体造粒(20-色谱图如图1所示采用已知标准物质对反应后40日)后,用体积分数为5%的氢气(HN2)在气相和液相中各组分进行确认在反应后的气相493K下还原10h还原后的催化剂用体积分数中保留时间1.45min的峰是Co,2.5mm是为1%的氧气(O2/N2)室温下表面钝化8h左CO2,4.3min是内标物C2H4;在反应后的液相右.即得Cu基氧化物催化剂中,保留时间3.7min的峰是甲醇,7.4mn是内1.2催化剂的活性评价标物1-丙醇,8.3min是溶剂2丁醇,13.9min是甲酸2丁酯这个实验结果表明,以2-丁醇为催化剂的活性评价在浆态床间歇式反应器溶剂czao催化剂,以cO/H2为原料在低上进行在外加磁力搅拌器的不锈钢高压反应釜温低压(443K、30MPa)下能够进行甲醇合成(150m)中,加人一定量的溶剂和催化剂样品,反应,反应后Co2的转化率为437%,甲醇的用原料气CO2/H2Ar(体积比为26/71/3)置换选择性为341%,甲醇的产量为0.561mmol釜内空气3次,每次充气压力为10MPa.釜内空气排除后,室温下向反应釜内充气至3.0MPa,搅拌下升温至443K,443K保持一定时间后,将反应釜冷却至室温用气袋收集反应后气体,加人乙烷做内标,用带有甲烷转化器的气相色谱(FID),在柱温323K,检测器温度443K下进行气相成分和含量分析.液相中加人1-丙醇为内标,用带有甲烷转化器的气相色谱(FID),在柱温443K,检测器温度443K下进行液相成分和含量分析.进而计算碳的转化率,甲保留时间/min醇的产量和选择性计算方法如下:(a)气相分析CO2的转化率/%=100×(反应前CO2,mol-反应后OO2,mol)/反应前cO2,mol甲醇的选择性/%1-丙醇甲酸2-丁酯100×甲醇,mo(甲醇,mol+CO,mol+甲醇2×甲酸甲酯,mol+甲酸2-丁酯,mol)甲酸2-丁酯的选择性/%=100×甲酸2-丁酯,mol(甲醇,mol+06.08.010.012.014.0160CO,mol+2×甲酸甲酯,mol+(b)液相分析甲酸2-丁酯,mol)Co选择性/%=图1反应后气相和液相组分的气相色谱图100×CO,mol(甲醇,mol+CO,mol+Fig. I The diagram of the GC analysis for thegas-phase and liquid-Phase component2×甲酸甲酯,mol+甲酸2-丁酯,mol)沈阳化工大学学报2010年产物中除生成甲醇外,还有少量的甲酸2丁的增加而增大图3表明,随反应时间增加,甲酯和CO生成,这表明反应进行时在催化剂表面酸2-丁酯的选择性减小,这主要是由于甲酸2-上生成了甲酸盐[HCOo(ads)],然后甲酸盐与2-丁酯生成的速度大于其加氢还原成甲醇的速度,丁醇进行亲核加成消除反应,生成甲酸2-丁酯,所以反应时间短时,大量甲酸2丁酯生成,随时最后甲酸2丁酯被铜上活性氢还原为甲醇.与此间增加这些甲酸2-丁酯被逐渐还原成甲醇,导同时,CO2也发生水煤气逆反应,生成的CO发生致甲醇产量随时间增加而增加图3也表明CO加氢还原最终也生成甲醇反应过程如下的选择性是先增大后减小.Co的生成是由于发Co2+OH(w→ hood)(1)生了逆向水煤气反应,由于反应速度快,所以HCOOO(岫d)+HCo的选择性较大,CO的选择性在6h后随时间HCOO eds)+H2O(2)减小的原因可能是生成的Co接下来也发生了Co2+H(a→ HCOO(d)(3)加氢反应生产了甲醇,这也是导致甲醇产量随时CO+H4)→ HCOO((4)间增加的原因之一HCOO如t+C4H2OH→HCOOC4 H,+ oH adsOCAHo +H aCH,OH +CAHO OH(6)-CO选择性甲酸-2-丁酯选择性CO2+H2O→CO+H2(7)上述反应过程表明,醇参与反应,但并不被消耗,起助催化的作用,所以2丁醇溶剂的引入改变了传统甲醇合成反应的途径,使甲醇合成反10应按一个新的途径进行,大大降低了反应温度和压力,提高了CO2的转化率图3时间对CO和甲酸2丁酯选择性的影响Fig 3 The effect of the2.2时间对反应的影响Co and 2-butyl formate selectivity以CO2/H2/Ar(体积比2671/3)为原料,22.3温度对反应的影响丁醇为溶剂, Cu/zno催化剂(n(Cu)/n(Zn)=以CO2/H2/Ar(体积比26/71/3)为原料1/1)1g,443K和3.0MPa下,反应时间分别为2h4h6h8h、10h.考查时间对反应的影响,2-丁醇为溶剂,Cu/ZnO催化剂(n(Cu)/n(Zn)结果如图2、图3所示1/1)1g,2h和3.0MPa下,反应温度分别为403K423K、443K473K,考查温度对反应的70一甲醇产量影响结果如图4、图5、图6所示60甲醇选择性2.0一甲醇产量甲酸2丁酯选择性图2时间对甲醇产量和选择性的影响390420450480Fig. 2 The effect of the time on the volume图4温度对甲醇和甲酸2丁酯产量的影响of production and selectivity of methanolFig 4 The effect of the temperature on the volume图2表明,甲醇的产量和选择性随反应时间of production of and 2-butyl formate第2期对反应的影响结果如图7、图M所金玉洲等:CO2/H2低温合成甲醇的研究n(Cu)/n(Zn)为1/1,考查La的不同尔分数75蠶图7表明,当n(Cu)/n(Zn)为1/1时,随50蔓La的摩尔分数的增加,CO2的转化率增大,当La的摩尔分数为75%时,CO2的转化率达到毫最高,此后CO2的转化率开始降低,而且La的摩尔分数越大,CO2的转化率越低.而甲醇产量390420450随La的摩尔分数的增加,呈降低的趋势.从图8可以看出,随La的摩尔分数的增大,甲醇的选图5温度对甲醇和甲酸2-丁酯选择性的影响Fig. 5 The effect of the temperature on the methanol择性成降低的趋势,而甲酸2-丁酯的选择性成升高趋势.这说明,随着La加人量的增大COand 2-butyl formate selectivity转化为甲醇越来越少,而转化为甲酸2-丁酯越来越多000000CO转化率一甲醇产量0.5480图6温度对CO选择性的影响-250.02.55,07.510.012.515.0175Fig. 6 The effect of temperature on the CO selectivity从图4可以看出,随反应温度的升高甲醇的图7La的摩尔分数对转化率和产量的影响产量逐渐增大,甲酸2丁酯的生成量逐渐减小,Fg7 The effect of the molar percentage of La on而图5中相应的甲醇的选择性逐渐增大,甲酸the conversion and the volume of productio2-丁酯的选择性逐渐减小这表明在一定温度范围内,增加反应温度,对甲醇生成有利图6表明,CO的选择性随反应温度的升高而增大对一甲醇选择性于生成CO(反应7),这个反应的△H=36.90一甲酸2丁酯kJ/mol,是吸热反应,温度的升高利于Co的生选择性成,所以CO的选择性随温度的升高而增大,由10于产物中只有甲醇、CO、甲酸2-丁酯这3种物质,而甲醇的产量、甲醇和CO的选择性随温度250.02.55.07510.012.515.017.5的升高而增大,所以甲酸2-丁酯的生成量和选择性随温度的升高而减小图8La的摩尔分数对选择性的影响Fig8 The effect of the molar percentage2.4催化剂对反应的影响of La on the selectivity2.4.1含La的Cuzn基催化剂对反应的影响综上所述,当La的摩尔分数为7.5%时,尽为考察含La的Cuzn基催化剂对低温合管cO2转化率和甲酸2丁酯的选择性达到最成甲醇反应的影响,以CO2/H2Ar(体积比26/大,但此时甲醇的产量和选择性却不是最大,而71/3)为原料,2丁醇为溶剂, Cu/ZnO/La2O3催且没有不含La的纯Cu/znO催化剂的高这可化剂1g,443K和30MPa下,反应时间2h.能是因为稀土元素La的加入,促进了CO2通过沈阳化工大学学报2010年甲酸盐的形式与2-丁醇反应而转化成甲酸2-丁醇的选择性逐渐增加,而甲酸2丁酯的选择性酯因此,加入稀土元素La并没有提高CuZn减小,当Y的摩尔分数达到125%时,甲醇的基催化剂的活性选择性达到最大值,之后开始减小,而甲酸2-丁24.2含Y的CuZn基催化剂对反应的影响酯的选择性达到最小值,之后增大,从图10可以为考察含Y的Cuzn基催化剂对低温合成看出甲醇的选择性和甲酸2-丁酯的选择性变化甲醇反应的影响,以CO2H2Ar(体积比26/71/趋势是相反的,相应的含12.5%Y的 Cu/zno3)为原料2丁醇为溶剂,Cu/ZnO/Y2O3催化剂Y2O3催化剂在甲醇选择性上比Cu/ZnO催化剂1g,443K和3.0MPa下,反应时间2hn(cu)/高,而在甲酸2-丁酯选择性上比 Cu/zno催化n(Zn)为1/1,考查Y的不同摩尔分数对反应的剂低.所以,当使用n(Cu)/n(Zn)为1/1,且Y影响,结果如图9、图10所示的摩尔分数为125%的Cu/ZnO/Y2O3催化剂时,CO2的转化率、甲醇的选择性和产量均达到CO转化率50}·甲醇产量最大值,分别为44.9%48.7%和0.614mmol,。·而不含Y的Cu/ZnO催化剂相应的CO2的转化率、甲醇的选择性和产量分别为43.7%0.5盐34.1%和0.561mmol,显然,使用此Cu/ZnO0.5Y2O3催化剂进行甲醇合成反应,CO2的转化率0.5甲醇的选择性和产量均比不含Y的 Cu/zno催1.0°250.02.55.07.510.012.515017.5化剂提高了综上所述,稀土元素Y的适量加入,提高了图9Y的摩尔分数对转化率和产量的影响CuZn基催化剂的活性这主要是由于稀土元素Fig 9 The effect of the molar percentage of Y能降低金属Cu的表面自由能,提高金属Cu在the conversion and the volume of production催化剂表面上的分散度,抑制反应过程中金属颗50粒的迁移和长大,因而在cu-Zn基催化剂中加人适量的稀土元素Y为助剂能提高催化剂的稳定性和活性9,进而提高CO2的转化率、甲醇选择性和产量0003结论甲醇选择性甲酸2-丁酯选择性以CO2/H2为原料, Cu/zno催化剂-2.50.02.5507510.012.515.017.5(n(Cu)n(Zn)=1/1),2-丁醇为溶剂,低温低x(Y)/%压(443K、3.0MPa)下,通过一个新的反应途径图10Y的摩尔分数对选择性的影响合成了甲醇甲醇的产量和选择性随反应时间的Fig 10 The effect of the molar percentage增加而增大,随反应温度的升高而升高.在这个f Y on the低温甲醇合成反应新工艺中,加入稀土元素La图9表明,当n(Cu)/n(Zn)为1时,随Y作为助剂,并不能提高CuZn基催化剂的活性的摩尔分数的逐渐增大,相应的CO2的转化率、而加入稀土元素Y作为助剂时却能提高CuZn甲醇产量随之增加,当Y的摩尔分数增大到基催化剂的活性当使用n(Cu)/n(zn)为1/1,12.5%时CO2的转化率和甲醇的产量均达到且Y的摩尔分数为125%的 Cu/znO/Y2O3催最大值,而且与不含Y的纯CunO催化剂相化剂进行甲醇合成反应时,CO2的转化率、甲醇比要高图10表明随Y的摩尔分数的增大,甲的选择性和产量均高于C山ZhO催化剂第2期金玉洲,等:CO2/H2低温合成甲醇的研究参考文献[6]钱延龙,金如人合成甲醇的研究现状[J]化学通[1]李奋明.甲醇燃料的研究、开发现状及发展前景报,1984(5):4.[J].化工技术经济,2003,21(2):15-20[7]许勇,汪仁CO加氢合成甲醇反应的研究进展[2]王先彬开发能源资源的思考与选择[J]科学通[玎].天然气化工,1992,17(6):28报,1999,44(5):550-560[8 Yang R, Zhang Y, Tsubaki N Dual Catalysis Mech[3]巩利平.车用甲醇燃料现状及前景分析[J].太原anism of Alcohnol Solvent and Cu Catalyst for 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The activity of the Cu-Znbased catalysts can not be increased by using rare-earth element La as additives, while the co, conver-sion, methanol selectivity and the yield were higher by using Cu/ZnO/Y,O, catalyst with Cu/Zn mol ratio of 1/1 and Y loading of 12. 5 than the Cu/Zno catalyst in low-temperature methanol synthesisKey words: CO2/H,: Methanol; 2-butanol; Cu-Zn based catalysts; Rare-earth element La and Y