天然气水合物储气实验研究

第23卷第1期天然气工业工程建设天然气水合物储气实验研究郑新孙志高樊栓狮章春笋郭彦坤郭开华中国科学院广州能源研究所)郑新等天然气水合物储气实验研究.天然气工业20032x1)95~97摘要在标准状况下1m3的水合物可包容150~180m3的天然气其巨大的储气能力和相对温和”的储气条件为天然气储运展现了很好的前景。介绍了水合物储存天然气的实验装置并对合成天然气甲烷、乙烷、丙烷的体积百分比分别为91.47%、4.94%、3.09%)的水合物形成过程进行了初步的实验研究获得了水合物形成过程的耗气速度、储气密度与水合物形成条压力、温度的关系。在压力为3.79MPa温度为273.95K的试验条件下单位体积的水合物可储存约145体积的天然气标准状况下)水合物填充率达到理想填充率的81%。主题词天然气气体水合物储气天然气的主要成分是甲烷常压下沸点为-162题℃)不易液化、储存和运输。目前世界上绝大部分天然气水合物是一种包络状晶体化合物在标天然气约占天然气总量的75%)屎用管道输送但准状况下1m3水合物可包含150~180m3的天然其初期投资大且越洋运输不易实现浰用低温技术气其巨大的储气能力和相对温和”的储气条件引将天然气液伥LNG)储运也是天然气输送的一种主起广大科技工作者的重视利用气体水合物储运天要方式1但同样存在着初投资大、营运费用高的问然气是目前世界上正在研究和开发的一项新技4)从实验现象来看,含表面活性剂(APG或SDBS舶的体系生成的水合物均匀地吸附在反应釜5 Gudmundsson J S. Natural gas hydrate-an alternative to liq-壁面上而且生成的水合物所含的静态水很少水合 uefied natural gas. Petroleum review,May1996232-235物的储气密度高达理论值的80%。而不含表面活性6税碧垣天然气水合物储存技术应用研究与发展天然气剂的体系生成的水合物却凌乱地分散于反应釜中,工业,2000202)93~977耿昌全,裘俊红朱菊香水合物技术化工进展,1991水合物中含有大量的静态水水合物的储气密度很(Il):14-17低8胡玉峰.天然气水合物及相关新技术研究进展天然气工业20012(5)84~8参考文献1樊栓狮鄗天民,笼型水合物研究进展.化工进展,999Formation. Chemical Engineering Science 55 2000 )4175(2)5~941872 Ripmeester J A Ratcliff C 1. 2Xe NMR studies of clathrate 10 Rogers R E, Yevi G, Swalm M. Hydrates for Storage ofNatural Gas, Second international conference on natural gashydrate New Guest for Structure II and Structure H. Physhydrate Toulouse #23-4291 Xiaohui Han Shengjie wang, Furong Liu et al3 Peter Englezos Clathrate hydrates, Ind Eng Chem ResAccelerates Gas Hydrate Formation. Fourth International199332:1251~1274hydrate2002:1036~10394 Rogers R E ,Zhong Y. Feasibility of Storing Natural Gas inHydrates Commercially, Second international symposium on收稿日期2002-08-12编辑居维清)本研究得到国家自然科学基金(50176051和广东省科技攻关项目(2KBO6301S舶的资助。作者简介郑新女,1976年生冲科院广州能源研究所硕士研究生研究方向天然气水合物。地址(510070东省广州市中国科学院广州能源研究所。电话(020)730577工程建设天然气工业2003年1月术2-4具有广阔的应用前景但目前该技术还处在压力表测量范围为0~10MPao实验研究阶段,水合物储存天然气技术的推广应用为确保进入反应釜气流的稳定并防止气流回流还需解决一系列问题如水合物的有效储气密度、水造成危害在实验裝置中设置了一个缓冲罐。缓冲合物的分离、储气系统的经济优化等),以提高该技罐的容积为12L最高使用压力为15MPa。水合物术的可靠性和经济性。在水合物的形成过程中,可形成过程中的耗气量由流量计测定其重复精度和通过加入晶种加入化学添加剂和促进气体溶解等准确度均为量程的±0.2%。流量显示仪表可同时手段减少水合物形成的诱导时间,提高水合物形成显示瞬时流量和累积流量。利用数据采集系统进行的速度。 Mainusch等的研究表明在反应体系中添流量、温度和压力的采集。加少量的丙摩尔分数小于0.5%)可降低水合物形成的相平衡压力促进水合物的生成泗四氢呋喃对实验过程水合物的形成也有很大的影响研究发现四氢呋喃在实验前用蒸馏水把反应釜清洗两次,并用实可促进水合物的形成但不能提高水合物的填充密验气体进行吹扫然后抽真空。在反应釜中注入300度 gokhan等研究了H型水合物的储气过程认为g左右的蒸馏水水量用精度为±0.01g的电子天H型水合物可提高水合物的储气能力4~8以往我平称量。开启缓冲罐调节压力调节阀给反应釜充们在实验中发现添加重量分数为0.5%左右的卵磷气使反应釜中压力达到实验设定压力。在实验过脂可显著提高水合物晶穴的填充率提高水合物的程中保持压力调节阀的开度不变,以保证水合物形形成速度。成过程中反应釜内的压力稳定。开启水浴,调节恒笔者主要在新建的水合物储气实验台上在2~温水浴的温度使反应釜中的温度达到实验温度预5MPa的压力范围内对合成天然气甲烷、乙烷、丙设值当反应釜温度达到设定值并稳定后保持恒温烷的体积百分比分别为91.卯7%、4.94%、3.09%的水浴的温度不变。反应釜中压力和温度稳定后打储气特性压力、温度对水合物形成过程中的耗气速开流量计进行气体流量的计量。实验过程中水合度和水合物的储气密度的影响进行了初步的研究。物形成时流量计读数突然增大反应釜中水相温度实验装置也有明显上水合物形成放热水合物形成过程中利用数据采集系统记录流量及反应釜内的温度、实验装置主要包括反应釜、恒温水浴、温度与压压力值。力测量仪表、流量计和数据采集系统等图1)装置的核心是高压反应釜容积为1L最大工作压力20结果与讨论MPa工作温度范围-15~100℃。采用无级调速永水合物的形成过程包括气体分子在水或水溶磁旋转搅拌裝置叶片采用双层布置转速调节范围液)中的溶解过程、晶核形成和水合物生长过程,它为0~1000rpm。反应釜的温度由恒温水浴控制,包括诱导区和生长区。一旦晶核形成进入水合物生恒温水浴的控温精度为±0.01℃。反应釜内的温长期水合物可很快形成。影响水合物的形成速度度由两个Pt100铂电阻测量压力调节阀前后的压和填充率的因素有气体的组成、水合物形成的压力力由两个0.25级精度的压力表测量压力调节阀前与温度、水与天然气的接触面积、化学添加剂等。笔的压力表测量范围为0~25MPa压力调节阀后的者研究了压力、温度对水合物形成过程和储气密度的影响。压力表压力表减压阀流量计图2是以水合物开始形成为零时刻,水合物形液体进口截止阀↓热电成时反应釜中水相温度为273.95K水浴设定温度气瓶会一空215K)验压力分别为275M和33MPa时水合物形成过程中合成天然气的消耗量与时恒温相间的关系。从图中可看出水合物形成初期约1h)应速度比较快然后水合物的形成速度有所降低且耗气速度趋于稳定图2还表明压力越高水合物的形捧液成速度越大耗气量也越大这说明水合物的填充密第23卷第1期天然气工业工程建设物形成的成本费用会增加所以在应用时需根据实D=3.3MP2际的需要考虑各种因素进行优化,以求在所需成本费用和所得储气量之间得到一个最佳值结论在新建的水合物储气实验台上对气体水合物储存合成天然气的过程进行了初步的研究。水合物形成压力为3.79MPa温度为273.95K时的储气时间(min密度可达理想储气量的81%体积比145.44)压力图2水合物形成过程中耗气量与时间的关系为4.50MPa温度为276.95K时的储气密度为理积水合物的储气量与压力的关系表明在一定的温越高温度越低水合物的形成速度越快储气密度也度条件下压力越高水合物的填充密度越大图3越大。参考文献1戴金星.我国天然气资源及其前景.天然气工业199919273.95K(1):3~62孙志高樊栓狮郭开华等.天然气水合物研究进展.天然气工业2001211)93-963张文玲李海国王胜杰等.水合物储运天然气技术的研究进展.天然气工业200023)954 Mainusch S, Peters C J Swaan A J et al. Experimental de-termination and Modeling of Methane Hydrates in Mixture of压力(MPa)Acetone and Water 2nd International Conference on NaturalGas Hydrates 1996 71-76图3水合物形成过程中储气量与压力的关系5 Saito y Kawasaki T okui T et al, Methane Storage in HIrate phase with Water Soluble Guests. 2nd International为275.15K)压力为4.50MPa时水合物的储气量 Conference on Nature Gas hydrate199459-465为144.3K体积比约为理想储气量的80%)而相6 Gudmundsson S BOrrehaug A. Nature Gas Hydrate an Al同温度条件下压力为3.79MPa时水合物的储气量ternative to Liquifed Nature Gas Petroleum Review 1996仅为76.54体积比约为理想储气量的43%水5232-239合物形成温度为273.95K(水浴温度设定为272.157 Khokhar A A. Storage Properties of Nature Gas HydratesK)压力为3.79MPa水合物的储气量为145.44Ph. D. Thesis Norwegian U niversity of Science and Technol体积比约为理想储气量的81%)而在同样温度条件下压力为2.75MPa水合物的储气量仅为66.48 Khokhar AA, Sloan E D, Gas Storage in Structure Hydrates Fluid Phase Equilibria, 1998: 150-151 383-392(体积比约为理想储气量的37%)图2、3说明压力越高、温度越低水合物的形成收稿日期2002-04-17编辑居维清)速度越快储气量越大但温度越低、压力越高水合