不同反应压力下乙烯-乙酸乙烯酯树脂的制备及研究

第41卷第3期应用化工Vol.41 No. 32012 年3月Applied Chemical IndustryMar. 2012不同反应压力下乙烯-乙酸乙烯酯树脂的制备及研究孙瑞朋',金铁玲' ,林明涛',储富祥”,王春鹏'2(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所林产化学工程重点开放性实验室,江苏南京210042;2.中国林业科学研究院林业新技术实验室,北京10091)摘要:在不同反应乙烯压力下制 备乙烯乙酸乙烯酯( EVA)共聚物,研究不同反应乙烯压力对EVA分子结构、树脂固含量、玻璃化转变温度( T,)和特性粘数[ η]的影响,并用热裂解法对EVA和乙烯-乙烯醇共聚物( EVOH)进行分析。研究表明,随着反应压力的升高,EVA分子结构中的亚甲基质子峰开始向高磁场移动,树脂固含量逐渐增.加,玻璃化转变温度(T,)和特性粘数[η]逐渐降低,并且1. 533 min处的峰是EVA分子中乙酸酯基团的热裂解特征峰。关键词:乙烯压力;EVA树脂;EVOH树脂;固含量;特性黏数.中图分类号: TQ 316. 3文献标识码:A文章编号:1671 -3206(2012)03 -0409 -03Preparation and research of ethylene-vinyl acetateresin at different reaction pressuresSUN Rui-peng' ,JIN Tie-ling' ,LIN Ming -tao' ,CHU Fu-xiang2 , WANG Chun-peng'(I. Key and Open Laboratory on Forest Chemical Engineering , Institute of Chemical Industry of Forest Products,Chinese Academy of Forestry ,Nanjing 210042 ,China ;2. Forestry Institute for New Technologies,Chinese Academy of Forestry , Beijing 10091 ,China)Abstract :The EVA was synthesized under different reaction pressures. By analyzing the molecular struc-ture , the solid content , the glass transition temperature ( T)， the intrinsic viscosity number , and the ther-mal cracking patterns of EVA and EVOH resin, the EVA and EVOH resin were studied. The resultsshowed that with increasing ethylene reaction pressure ，the methylene proton peak was in the higher mag-netic field and the solid content of the resin increased，but the Tg and the[ η ] decrased. In addition ，therewas a characteristic peak in the 1. 533 min on the thermal cracking patterns of EVA.Key words : ethylene pressure ; ethylene-vinyl acetate resin ; ethylene-vinyl alcohol resin ; solid content ;intrinsic viscosity numberEVA分子结构中含有极性的醋酸乙烯酯链和少对EVA树脂的结构及乙烯含量对其性能的影响非极性的乙烯链单元,使聚合物具有良好的粘接性进行细致系统的研究。本文主要从反应乙烯压力对能和优良的耐候性。因此, EVA既可以单独使用,EVA树脂分子结构、树脂固含量、玻璃化转变温度又可以同其它合成材料进行共混改性。EVA广泛(Tg)和特性粘数[ η]的影响,以及对EVA分子结构应用于热封包装、胶合板、木器家具、玩具和电器中的热裂解特征峰几个方面进行了研究。等"。近年来,对EVA树脂的制备和研究不断引起1实验部分国内高等院校和科研人员的日益关注。1.1 试剂与仪器目前,国内对EVA树脂的研究重点在对其加乙烯、乙酸乙烯、醋酸铜均为分析纯;甲醇、氢氧工、共混改性方面,由此来扩大EVA树脂的用途,很化钠、乙酸均为化学纯。收稿日期:2012-01-27修改稿日期:2012-02-15基金项目:国家林业局林业行业专项(201104004) ;浙江省省院合作项目(2中国煤化工作者简介:孙瑞朋( 1986-) ,男,山东沂水人，中国林科院林产化学工业研:MYHC N M H G富祥研究员,从事乙烯~乙酸乙烯酯合成及乙烯-聚乙烯醇的材料的研究。电话:15380929212,E - mail:uipeng1987@ 126. com通讯联系人:储富祥(1963-),男,研究员,博士,博士生导师,主要从事乳液聚合、胶黏剂及生物质材料的研究工作。E - mail : chufuxiang@ caf. ac. cn410应用化工第41卷Flexy ALR-I型高压反应釜; Bruker Avance 500甲基信号与多个峰相对应,说明有不同的序列结构型高分辨核磁共振谱仪; 7890A型热裂解仪;的存在2。DSC100差示扫描量热分析仪( DSC)。2.2反应压力、反应时间对EVA固含量的影响1.2 EVA树脂的合成在不同乙烯反应压力下，分别在反应时间将--定量的醇、有机引发剂和醋酸乙烯溶液一80min取样,之后每隔40min取---次样品,测定树脂次性投入到聚合反应釜中,旋紧加料口,用氮气试的固含量,见图2。压,检查合格后开始实验。先用氮气置换釜内气体35「3次,再用乙烯气体置换釜内气体2次后,用乙烯气30 t充压至预定的压力,此时开动搅拌,15min后开始升温,将温度逐渐升至预定反应温度。在预定时间取R 20-样,测定醋酸乙烯的转化率,来确定反应终点。实验回十2.5 MPa10 t结束后,在树脂液中加人醋酸铜,以终止聚合反应。3.5MPa一4.0MP:1.3 性能测试1.3.1 'H NMR的测试用氘带DMSO为溶剂,质子共振频率为500. 13 MHz。反应时间/h1.3.2 DSC测试氮气氛下进行分析,以20 C/ min图2反应压力 和反应时间对EVA树脂固含量的影响的速率升温。Fig.2 Effect of reaction pressure and time1.3.3 热裂解分析 热裂解温度为500 C。.on solid content of EVA resin1.3.4 EVA树脂液固含量测定按GB/T 2793-由图2可知,在同一压力下,随着反应时间的增1995检测。加，EVA树脂的固体含量不断升高,基本呈现直线1.3.5 特性粘数[η]的测试 按照GB 10247-关系,与溶液聚合在低转化率情况下的现象基本相2008检测。符(34] ,符合溶液聚合过程中的动力学曲线模型;随2结果与讨论着压力升高,固含量升高速率降低,反应时间延长。.这是由于,随着反应釜内乙烯压力升高,反应过程中2.1 'H NMR测定EVA图谱的解析将EVA样品溶解于DMSO溶剂中,配制成3%需要的反应热增加,因此导致反应速率下降，固含量浓度的溶液,实验方法为单脉冲,弛豫延迟时间5s,.升高速率降低。累加次数为8次，测得不同摩尔含量的EVA2.3反 应压力对EVA玻璃化转变温度Tg的影响为了研究不同反应的乙烯压力对EVA树脂物'H NMR图谱, 见图1。理性能的影响,对在不同乙烯反应压力下制备出的EVA树脂进行DSC分析,研究了玻璃化转变温度(rg)随着乙烯反应压力升高的变化情况,见图3。4.0 MPa_2(小3.5MP= .以3.0MPaJUUM2.5MPa7654321014图1不同乙烯反应压力制 备EVA的'H NMR图谱Fig.1 'H NMR spectrum of EVA at diferent102.5.03.54.0ethylene reaction pressures乙烯压力MPa由图1可知,随着反应压力的升高,EVA中乙图3反应压力对乙烯乙酸乙烯玻 璃化转变温度的影响烯摩尔含量增加,在δ 1.0~1.8范围内,亚甲基单Fig.3 Ther凯otin pressure and the中国煤化工元的质子峰开始向高磁场移动,这是由于无极性的乙烯基单元含量的增加,使得极性乙酸基团对亚甲由图3TYHc NMH G高,EVA玻璃基单元的质子影响减弱,并且使得亚甲基单元在高化转变温度逐渐降低。这是由于随着乙烯反应压力磁场的质子峰面积逐渐变大;另外我们可以看到,亚的升高,与乙酸乙烯共聚加成上的乙烯摩尔含量越第3期孙瑞朋等:不同反应压力下乙烯-乙酸乙烯酯树脂的制备及研究411多。在EVA高分子链段中,乙烯部分结构规整,玻璃化转变温度较低;乙酸乙烯部分结构相对杂1 200乱'5),玻璃化转变温度较高。EVA高分子链段中,1 000乙烯含量越多,玻璃化转变温度越低。所以,随着乙馆.600国烯反应压力的升高,玻璃化转变温度降低。2.4 反应压力对EVA的特性粘数[ η]的影响200将EVA树脂在DMSO溶剂中进行溶解,配制成- 定浓度的EVA树脂液,经玻沙漏斗过滤后,在30 C条件下进行测试,其特性粘数[η]见图4。时间/min图6 EVOH 树脂热裂解图谱0.110Fig.6 Thermal cracking spectrum of EVOH resin0.1050.1009-0.095它0.0900.085首62..3.4.0反应压力MPa图4不同反应压力下 EVA树脂的特性粘数[η]50 100 150 200 250 300Fig. 4 The relation between the reaction pressureand the intrinsic viscosity of the EVA resin图7不同取样时间 EVA的1. 533 min热裂解峰面积由图4可知,乙烯压力的升高EVA树脂的特性Fig.7 Peak areas of 1. 533 min thermal cracking of EVAin different sampling time粘数[η]逐渐降低,这表示分子量也随着降低6]。这是由于反应中乙烯压力的增加,更多的乙烯参加由图5可知,EVA树脂的热裂解峰简单,在到聚合反应中,使EVA分子链段中乙烯基单元的摩1. 533 min出现-一个尖锐的单峰,附近有2个小峰出尔比例增加,使乙酸乙烯酯基团的摩尔比例相应减现。由图6可知, EVA树脂经醇解变成EVOH后，少,使EVA分子量随之降低。有利于实际生产过程EVA分子结构中乙酸酯基团被羟基取代,热裂解后中,指导制备出合适乙烯摩尔含量的EVA树脂,适生成的物质组分复杂,并在1.3,1.7,3.7 min左右出现了新的较大的裂解峰。对照图5和图6,可以应不同的生产需求。得到1.533min处的峰是EVA分子中乙酸酯基团2.5 EVA树脂热裂解分析对乙烯反应压力3.5 MPa下制备的EVA树脂的特征峰7]。和醇解制备的EVOH树脂进行热裂解分析,见图5、由图7可知，随着反应时间的延长，EVA的图6;并在3.5 MPa乙烯反应压力下,在不同的反应.1.533min左右的热裂解峰面积逐渐减小。这是因时间取样,对EVA树脂进行1.533min处热裂解峰为随着反应的进行,乙烯逐渐与乙酸乙烯进行反应，在乙烯-乙酸乙烯高分子链单元中,乙烯单元所占的面积的分析,见图7。比例增加,相应的乙酸乙烯酯基团比例减少,使10001. 533 min左右的热裂解峰面积逐渐减小。800 |3结论600(1)随着乙烯反应压力的升高,EVA分子链段400结构单元中,亚甲基质子峰向高磁场移动,亚甲基单元在高磁场的质子峰面积逐渐变大,并且存在不同的序列结构。(2)在[中国煤化工着反应时间的增加, EVA0HCNMH G-时间取样,乙图5 EVA 树脂热裂解图谱烯反应压力越高,EVA树脂固含量增加。Fig.5 Thermnal cracking spectrum of EVA resin(下转第414页)414应用化工第41卷5.83min,结晶得到野黄芩苷保留时间为5.82min,1.5,总黄酮得率为3.27%,所得沉淀中总黄酮含量其保留时间基本相近。同时,样品野黄芩苷色谱峰为 90%以上。经HPLC检测所得一次、二次沉淀中所对应的紫外吸收波长为335nm,与文献值相野黄芩苷含量分别为92.0%和87.9%,甲醇结晶得近41。经样品的色谱峰面积计算,一次沉淀中野黄到的野黄芩苷含量为94.7%。芩苷含量达92. 0%,二次沉淀中野黄芩苷含量达该提取工艺操作简单,生产成本较低,易得到含87. 9% ,结晶物中野黄苓苷含量达94.7%。量较高的野黄芩苷,适用于产业化生产,为进-步开5.83发打下了良好基础。参考文献:[1] 张卫东,陈万生,王永红,等.灯盏花黄酮类化学成分的研究[J].中国中药杂志,2000 ,25(9) :536-537.[2] 王玲, 肖艳华,胡倩,等.灯盏花素研究进展[J].化学与生物工程,2007 ,24(9) :9-12.3540455055606570758085[3]黄洪波,包文芳,杨芳芳,等.灯盏花的化学成分研究[J].沈阳药科大学学报,2001 ,18(4) :266-267.图3二次沉淀HPLC图[4] 国家药典委员会. 中华人民共和国药典,1部[M].北Fig.3 HPLC curve of the second precipitation京:中国医药科技出版社,2010:138.5.82[5]张人伟,张元玲,王杰生,等.灯盏花黄酮类化学成分的分离鉴定[J].中药,1988 ,19(5):7-9.[6]张人伟 ,杨生元,林泳月.灯盏花的化学成分研究[J].药学学报,1981 ,16(1):68-69.[7] Zhang Weidong, Thi BangTam, Chen Wangsheng,et al.Two new glycosides from erigeronbreviscapus[ J]. Journalof Chinese Pharmaceutical Sciences ,2000(3) :122-124.[8]张卫东,陈万生,孔德云,等.灯盏细辛化学成分的研究[J].中国药学杂志,2000 ,35(8) :514-516.图4实验室自制野黄芩苷HPLC图[9]田帅华,李钦.灯盏细辛中野黄芩昔提取纯化工艺研Fig.4 HPLC curve of scutellarin sample究[J].中成药,2010 ,32(1) :124-127.3结论[10]楼云雁,石森林,葛卫红,等.正交试验法优选灯盏花以灯盏花粗提物为原料,经酸沉法确定灯盏花素的提取工艺[J].浙江中医杂志,2006 ,41(6):353-粗提物中分离野黄芩苷的最佳参数为:酸沉pH为354.(. 上接第411页)[3] John M Hoyt, Karl Koch, Mathew Williams JIt. Process for(3)随着乙烯反应压力的升高,EVA树脂的玻the controlled alcoholysis of ethylene- vinyl ester interpoly-璃化转变温度Tg和EVA树脂的特性粘数[m]逐渐mers:US ,3985719[P].1976-10-12.降低,可以指导实际生产中需要的EVA树脂产品。[4] Kenji Sato, Kurashiki. Process for the preparation of 8-(4)从裂解图谱中,得到EVA树脂的特征裂解ponified homopolymers of vinyl acetate and copolymersand vinyl acetate:US ,3510464[ P].1970-05-05.峰位于1.533 min处;在制备EVA树脂过程中,随着[5] Hiroshi Kawai Kurashiki , MasaoHikasa Kurashiki ,Takaha-反应时间的增加,分子链段中乙烯基团比例逐渐增r Kawahara Okayama, et al. Method for producing ethyl-加,使得EVA树脂的乙酸乙烯酯基团的比例减少,ene-vinyl alcohol copolymer resin composition: US,1.533 min处峰面积变小。6743891 B2[ P].2004-01 01.[6] Naohiko Uchiumi , Kurashiki. Ethylene-vinyl alcohol based[1] 袁桂素,张正根. EVA树脂性能及用途[J].粘接,copoly中国煤化工tion thereof: Us,1993 ,14(5):17-23.768313YHCNMHG[2]张秋瑾 ,陈群.乙烯乙烯醇共聚物氢键相互作用与链[7 ] Noboru Yanagida Okayama. Method for producing sapo-结构关系的变温溶液氢谱研究[J].高等学校化学报，nified ethylene-vinyl acetate copolymer:US ,6903159B2[P].2003 ,24(4) :728-730.2005-07-07.