化学起爆的动力学过程研究

第25卷第2期兵工学报Vol 25 No. 22004年3月ACTA ARMAMENTARIIMarch 2004化学起爆的动力学过程研究许学忠郝保田武山裴明敬李明西北核技术研究所陕西西安710024)摘要本文研究了化学起爆剂BrF3NF4BF4与有机燃料的化学反应动力学过程实测了动力学参数并在约束和非约束条件下实现了液化石油气、环氧丙烷气云的化学一次起爆。研究结果证实化学次起爆能够实现的主要因素是该自加速化学反应活化能较低自由化学键的给予体具有极强的化学活性, NaBrFa与液化石油气反应的活化能为6.2kJ/ moI NF4BF4与环氧丙烷、液化石油气反应活化能为8.9和6.2k/mol远低于一般化学反应的活化能(41.84~418.4kJ/molb化学起爆剂与有机燃料的反应诱导时间在0.1~1ms关键词物理化学;化学起爆;燃料气云;反应动力学;起爆剂中图分类号TQ560.71对于凝聚相炸药、粉尘和燃料气云传统方法是2起爆剂的合成与性能表征通过引信装置直接起爆。但对于某些特定的武器系统由于起爆引信的位置、点火延迟时间都有严格的1BrF3NF4BF4的合成要求武器系统极为复杂这就要求探索一种简单可BF3由Br2的直接氟化法合成8初步产物靠的起爆方式来简化武器结构和提高起爆的可靠移至真空操作台上用液氮冷冻为固体自然解冻性。美俄、加等国研究机构相继开展了化学催化起反应器内压力降至1.33Pa时得到纯度大于9%爆1-3光化学起爆4及热湍流喷流起爆56]等起的BrF3爆方式研究并取得了相当的进展。本文基于内聚在热催化合成装置中将Kr气和纯化过的氟能释放产生的冲击波放大机制研究了化学起爆的气按1.05:1摩尔比混合调整加热电压使氟气在适动力学过程当的温度下催化解离并与Kr气反应生成KrF2,利用干式分解法(高温分解氟硼酸钠或钾盐),以1化学起爆机理NaBF4为原料在反应温度650K条件下制备BF2燃料云雾的化学起爆是一个典型的经过化学诱在液氮温度下冷冻氟氢酸AHF厢KrF2于反应器导期后自加速的化学反应过程。研究发现7,自由中而后加热至室温使KrF2溶于AHF再于液氮基有自由化学键的分子燃料分子、氧及中间产冷冻下加入BF3和NF摩尔比为1:2)关闭反应物之间的碰撞释放化学能量。在室温下,这类碰撞器在室温条件下反应生成白色粉末状NF4BF4导致化学反应的几率比中性分子碰撞而发生化学反2.2性能表征应的几率高出20个数量级以上,其原因是自由基(1)BrF3为无色或淡黄色液体沸点125.7℃反应的活化能E。相当低。化学起爆剂(BrF3、熔点88℃液体密度2803g/cm(25℃)摩尔蒸发NF4BF4与燃料和氧在反应过程中由的化学键热4中国煤化工.5/mol摩尔生成热转移到某些产物的分子上使化学反应的链增殖速25CNMHG229.1kJ/mol率远大于链终止速率因而导致链式点火直至爆炸。(2)NF4BF4中的NF4为一规则的四面体属2003年1月收稿2004年1月定稿。兴兵器科技预先研究资助项目(TS9606-2)152兵工学报第25卷ld点群所有F原子等同N核位于一个球对称的dt+at-bInASr nI Cr环境中。N-F键比BF键或CF键共价程度高量RT子力学上对NF4+和NF3的从头算起表明NF4+中(3.2)的键比NF3中的NF键更共价N-F键长为1.3223.1.2活化能EA.根据标准生成焓△H计算得NF4+的第一分裂在没有化学反应的条件下用惰性气体代替燃能IFNF3)419kJ/mol料气体实测被加热固体起爆剂压片自然冷却过程大多数NF:盐在200℃以下稳定温度增高时表面温度随时间的变化绘制?T曲线可求得发生热分解NF4XF→NF3+F2+X.NFBF4热分解反应级数为1.5总分解活化能为153.1±3.3k/散热系数a、b值。以出d+aT-b对1/T作图由此确定反应活化能Ea的值。3.1.3反应级数n3动力学参数的实验测定9对3.2武进行变换3.1基本动力学参数确定方法Ir di + at-bE3.1.1基本假设RT=8+nlCF](3.3)可以认为固体化学起爆剂和有机燃料之间的d+a7”)R对证CF]作图即可得反E反应速率常数随温度的变化是符合 Arrhenius方程。应级数n为便于数学处理按照反应过程中各种因素对测定3.2测试条件与设备结果影响的大小作如下假定将起爆剂压片与热电偶一并放入直径为20mm(1)对反应放出的热量热辐射造成的热损失的不锈钢体燃烧室中抽真空后,充以2.7kPa初始远远小于热传导造成的热损失压力的N将压片加热到40℃后自然冷却线性拟(2)反应的任何时刻在气相中沿着起爆剂压合实测值求得散热系数a和b,在燃烧室中保持燃片的径向都存在着准静态的温度分布烧浓度不变测量反应时起爆剂压片表面温度随时(3)化学反应的进行属非扩散控制在固体起间的变化改变燃料浓度将气体导入燃烧室直到开爆剂表面反应所需的气态燃料浓度远远大于反应始燃烧记录样品表面浓度的变化规律。的化学式量浓度3.3测试结果(4)固体起爆剂表面不存在 Stephan flow反应在燃烧室氮气环境中实验测定起爆剂压片的表产物的累积对反应过程没有影响;面温度随时间的变化图3.1为环氧丙烷浓度不变(5)与气态燃料浓度相比起爆剂反应所需的时起爆剂NFBF4)片的表面温度随时间的变化燃料浓度很小汁计算时可忽略燃料的浓度变化用初率曲线图32为改变环氧丙烷浓度时NFBF4压始浓度代替其实际浓度片的温度变化历程曲线。表3.1为实测的NF4BF4(6)反应时样品被均匀加热起爆剂的散热系NBF4与环氧丙烷与液化石油气反应的动力学参数远大于气态燃料的散热系数。数根据以上假设描述起爆剂与有机燃料相互作用的热平衡方程为CM出}=s[-x-+ AL" RT](3.1式中,T表面反应的热力学温度:,固体化学起爆剂热容M;固体化学起爆剂质量;S;固体化学中国煤化工起爆剂粒子表面积;反应级数λ混合气体的散CNMH热系数;固体化学起爆剂压片半径汇F气体燃料的浓度。图3.1NF4BF4压片温度变化率曲线(氮气条件下)近似取混合气体的散热系数λ等于惰性气体的emperature changge rate散热系数λ,则3.1)可变为curve of NF,BF(in N,)第2期化学起爆的动力学过程研究153能起爆。而较易气化的碳氬燃料则较易被起爆剂起i0. 6kPa( 6. lkP:P3. 6kPa爆以丁烷C4H0)例xH+BrF3=C4H+2HFBr +F-17kJ/mol燃料与BrF3的反应诱导期极短反应的α值相当大A3=0,即基本不存在链终止行为。自由基自发增长速率C较高。300020406080100120NF4BF4是以KrF2为氧化剂合成的强氧化剂与有机燃料C3H4胙作用机理可能为NF4+CH图3.2NF4BF4压片表面的温度随时间的变化CH=CH2→CH2=CH-C+H2+HF+NF3.生成曲线环氧丙烷浓度变化时)H、NF3和共轭结构的烯丙基正碳离子的反应是速Fig 3.2 Temperature change rate of NF4 BF4with variable concentration of PO)率控制步骤。因为碳正离子是活性很高的中间体所以后续反应可以是烯丙基正碳离子与烯烃或亲核表3.1 NF4BFA, NaBrF4与有机燃料反应动力学参数的BF4的反应。NFBF4与环氧丙烷反应时需首先Tab. 3. 1 The reaction dynamicof打开环氧键。虽然碳氧三元环具有较大的张力容NF,BF4 NaBrF4 and org易发生键断裂但不能生成更易进行后续反应的具动力学参数NF4BFA有共轭结构的烯丙基碳正离子因而与烯烃反应相8.9比活化能高诱导期长。0.320.720.43A/ 2Pa4.5×1041.4×10°6.3×105化学起爆应用实例dQ6.4×1041.4×1041.6×105.1约束条件下的化学起爆101415将液化石油气通过爆轰管顶端进气阀引入管4反应过程分析中静置10min待液化石油气与管中空气混合均匀后从爆轰管底部引入裝置将化学起爆剂高速喷入化学起爆剂Br3F3、NFBF4)与燃料和氧在反燃料一空气预混气体实验未记录到爆炸压力信号应过程中自由基反应持续释放的能量使较高分子红外温度传感器记录的管中燃烧波温度约2400K的化学键断裂形成两个新的自由基,使链增殖。自表5.1LPG燃料化学起爆结果由基浓度C的增长速率为Tab. 5. 1 Experimental results of LPG ignited by BrF3(a-B)Ce(4.1实验体积百分比%氟化物超压温度燃料空气氧气/mL/MPa结果式中,C自发的自由基增长速率i链式反应持3,896.2爆燃续的速率常数汨链式反应中断的速率常数。0000爆燃31288爆燃常数a、β由反应的机理决定与反应速率常数2.22570爆轰k存在函数关系。对于二次反应或分子分解反应系773爆轰数为k=Aex(-E/RT)因此a、P也为温度的函.2非约束条件下的化学起爆数。对于无化学起爆剂存在的燃料空气体系常温下非约束条件下的化学起爆试验燃料为环氧丙aB的条件得以实现随后的CNMHG显看出对于中心装药燃料一氧反应的链增殖使反应加速发展。比药量为10%~30%的1kg燃料试验装置化学起对于液相或气相燃料尽管在空气中分布浓度爆所产生的爆炸冲击波超压测试值一致性良好,以较高因为R十O2=ROO和ROO十F2→3ⅹ受1kg和3kg两种燃料量的试验装置爆炸冲击波超压O扩散到液滴中的浓度的限制所以燃料液滴不计算其折合的爆炸比威力大于3倍TNT当量154兵工学报第25卷自由化学键的给予体具有极强的化学活性实△NO装置试验实测值NO2装置试验实测们验结果表明 NaBrF4与液化石油气反应的活化能为6.2kJ/ mol NF4BF4与环氧丙烷、液化石油气反应活化能为8.9kJ/mol和6.2kJ/mol远低于一般化学反应的活化41.84~418.4kJ/mol)化学起爆剂与有机燃料的反应诱导时间在0.1~1ms约束和非约束条件下的化学起爆结果表明化R/m学起爆剂BrF3NF4BF4)有效起爆液化石油气、图5.11kgPO化学起爆实测冲击波超压环氧丙烷气云。Fig. 5. 1 Overpressure of shock wave of lkg po参考文献I Brower K R. Explosive reactions of liquid mixtures of chlorine trifluride with hydrocarbons and halocarbons. Journal of FluorineChemisty.1986.(31)333-3492 Sayles D C. Method of generating single-event unconfined fuel-airdetonation. USP 446.36803 Lee H, et al. Chemical initiation of detonation in fuel-air explo-sive clouds. USP 5168123 19924 Knystautas R, Lee JH. Photochemical initiation of detonation ingaseous explosive media. AD-A041504, 19775 Knystautas R, Lee J H, Moen I O. Direct initiation of sphericaldetonation by a hot turbulent jet 17 th Symposium( Inte )on commbustion. The Combustion Institute, Pittsburgh, 19796 Mackay DJ, Murray S B, et al. Flame jet iquition of large fuel-air图5.23kgPO化学起爆实测冲击波超压clouds. Proceedings of The 22th International Symposium on ComFig 5.2 Overpressure of shock wave of 3kg PObustion. The combustion Institute. 1998. 1339--13537 Xu Xuezhong Hao Baotian et al. Explosive hazard of gasol mixtedwith fluorine agent. 29th International Annual Conference of ICIKarlsrual. 19986结论8党海军等.XeF2和KrF2的热催化合成及KrF2在含氟高能氧化剂NF4BF4合成中的应用无机化学学报.1996,12(1):18有机燃料的化学起爆过程是典型的经过化学诱9武山,N,与有机燃料相互作用的某些动力学参数的测定导期后自加速化学反应过程。在化学起爆剂、燃料硕士学位论文]西安西北核技术研究所998和氧的反应过程中自由的化学键转移到某些产物10 Xu Xuezhong Hao Baotian et al. Study on the chemical initiationof fuel air explosive. Proceeding of The Thrid International Sympo-的分子上使化学反应的链增殖速率远大于链终止sium on Hazards Prevention and Mitigation of Industrial ExplsIons.2000,170-176速率。A STUDY ON THE KINETICS OF CHEMICAL INITIATIONXu Xuezhong Hao Baotian Wu shan Pei Mingjing Li MingNorthwest Institute of Nuclear Technology Xi an ,710024)Abstract The process of chemical reaction dynamics between the ignition agents and fuels was studied toderstand theoretically and experimentally the chemical ignition mechanism. Some reaction dynamics paameters of 1 2-epoxypropand PO )and liquefied petroleum ga( LPG )on reacting with BrF3 and NF,BF4were measured by experiment and the chemical ignition in confined and unconfined tests were performedhe results of tests show that the chemical ignition process in fuel-air mixture is a typical self-acceleratedhemical reaction with an induction time. In the reaction of initiation agents with fuels and oxygen somefree bonds move to the products from the reaction which accelerates the chain generation rate causing thechain generation rate to become much higher than the chainments show that for NaBrF4, the activation energy in reactand 22. 1 kJ/mol respectively while for NF4BF4, it is 8H中国煤化工ults from the experiroane is 6. 2kJ/molCN MHGrespectively, far lessthan the general reaction activation energy (41.84--418. 4kJ/mol ) The induction time for the reaction isin the region 0. 1- 1ms. The results of the chemical ignition under the confined and unconfined conditionsshow that the agents( BrF3, NF4 BF4 )could ignite the LPG and epoxypropane cloud effectivelyKey words physicochemistry chemical initiation fuel cloud chemical reaction dynamics ignition a