甲醇精馏系统模拟与优化

第27卷第9期计算机与应用化学Vol.27, No.92010年9月28日Computers and Applied ChemistrySeptember, 2010甲醇精馏系统模拟与优化常虹'，王永胜”，王东岩’，张述伟”(1.大连理工大学化工学院化学工艺教研室，辽宁，大连，116012;2.河南煤化集团新乡中新化工有限责任公司，河南，新乡，453800;3.陕西延长石油(集团)炼化公司，陕西，榆林，719000)摘要;本文应用过程模拟软件Aspen Plus,采用Wilson和PSRK相结合的物性方法，实现了对某厂甲醇四塔双效精馏系统的模拟。为降低生产成本，本文通过对系统模拟与分析，对生产的工艺流程进行进一步改进，并提出3个优化方案: (1) 增加加压精馏塔侧线采出送常压精馏塔作为进料; (2) 对常压精馏塔塔底和回收塔塔底部分废水进行循环: (3) 采用加压精馏塔与预精馏塔双效精馏。经过模拟计算，改进后的新工艺流程在保证甲醇产品的产量与质量的前提下，共能节省公用工程热量21 173 kW,节省公用工程冷量16 268 kW,节省工业用水10 375 kg/hr,污水处理量减少10 375 kg/hr.本文所选用的单元操作模型及物性方法对于模拟甲醇精馏系统是准确可靠的，因此本文所提出的优化方案能为甲醇工业生产节能、节水以及减少废水排放的改造和新工艺流程的开发提供理论依据。关键词:甲醇精馏;过程模拟;系统优化中图分类号: TQ015.9; TQ028.1文献标识码: A文章编号: 1010109-1283-12881引言醇、醛、酮、醚、酸、烷烃等近20种有机物，如正戊醇、正庚烷、异丁醇、正丁醇等。甲醇的潜在耗用量十分巨大，尤其在当前世界石油乙醇:某些有机产品对精甲醇中乙醇的含量有特殊资源日益减少，甲醇单位生产成本降低的背景下，使用的要求，如以甲醇和-氧化碳合成醋酸，甲醇中若含有甲醇作为新的燃料已经成为一种趋势。 同时，甲醇是许乙醇，能与-氧化碳生成丙酸，影响醋酸的质量。多有机产品的基本原料和重要溶剂，被广泛应用于有机水:水含量与副反应有关，含量仅次于甲醇，能与合成、燃料、医药、涂料和国防等工业"。通常合成的粗甲醇和有机物形成多元恒沸物，给精馏带来困难。甲醇浓度达不到使用要求，需要进行甲醇的精馏。甲醇表1是本文在甲醇精馏系统模拟中所采用的粗甲醇精馏工艺对整个甲醇生产流程的生产能力、产品质量、的组成，范围涵盖了一般工艺单位和设计单位技术评定能量消耗、原料消耗，以及环境保护都有重大影响。据的范围。统计，石油和化学工业的能耗占工业总能耗的很大部分，粗甲醇含有多种有机杂质和水，需根据用途对其质其中约有60%就是用于精馏过程2。因此研究甲醇精馏量的要求进行加工处理。净化过程包括精馏和化学处理。过程中的节能减耗有着重要的实际意义。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,2粗甲醇杂质分析及精制原理并调节pH值;精馏主要是根据各成分沸点的不同，利用甲醇生产无论采用何种催化剂，都会因为其在不同条件物理方法脱除易挥发组分如二甲醚，以及难挥发的重组下选择性的限制，发生多种副反应。甲醇合成工艺的不同以分如乙醇、高碳醇、水等34。及工艺复杂性造成粗甲醇组成也比较复杂，用色谱分析或色3工艺流程谱-质谱联合分析测定粗甲醇的组成有40多种"，包含了醇、醛、酮、醚酸、烷烃等。如有氮存在，还会产生易挥甲醇四塔精馏工艺流程，包括预精馏塔、加压精馏发的胺类。另外还含有少量生产系统中带来的羰基铁及微量塔(以下简称加压塔)、常压精馏塔(以下简称常压塔)的催化剂等杂质。为了便于处理精馏过程，将杂质分为4类:以及回收塔"5]。这样的设置在提高甲醇质量同时，也提高轻组分:以二甲醚为代表。包含沸点比甲醇低的醇、了甲醇收率:此外，加压塔与常压塔双效耦合也为流程醛、酮、醚、酸、烷烃等10余种有机物，如二甲醚、乙节省能量做出了重要贡献。图1为本文模拟甲醇四塔精醛、甲酸甲酯、二乙醚、醋酸甲酯、丙酮等。馏系统的工艺流程简图。重组分:以异丁基油为代表。包含沸点比甲醇高的粗甲醇S000经原料预热器W1之后在1级冷凝器收稿日期: 2009-12-23; 修回日期: 2010-04-27作者简介:常虹(1984- -),女山西人，硕士研究生，Email: aniechangh@yahoo .com.cn.联系人:张述伟(1963- -)。男，辽宁人，研究生，教授，E-mail: zswei@chem dlut.edu.cn.1284计算机与应用化学2010, 27(9)表1 粗甲醇的组成Table l Components of crude methanol.含量(质量分率)组分componentmass fraction氢气hydrogen1.322 1e-05正戊烷n-pentane5.004 7e-05氦气nitrogen0.000 246 42正已烷n-hexane-氧化carbon monoxide1.836 9e-05甲酸甲酯methyl formate0.000 280 00二氧化碳carbon dioxide0.016 893 47.新戊烷neopentane甲烷methane0.000 105 20正辛烷noctane空气air0.000 144 08三甲胺secaline0.000 285 07水water0.078 604 35新戊醇neopentyl alchol0.00 285 07甲醇methanol0.897 639 81正戊醇n-pentanol乙醇ethanol0.001 602 77甲酸formic acid丙醇npropyl alcohol0.000 700 02甲乙酮methyl ethyl ktone正丁醇n-butanol0.000 348 42乙酸acetic acid异丁醇isobutanol3.991 1e-05异丙醚isopropyl ether异戊醇isoamy alcohol7.982 2-05正王烷n-nonane .0.000 269 24丙酮acetone0.000 134 93正辛烷n-octane二甲腿DME0.0000 399 10注l:如无特殊说明，本文所涉及的组分组成均以质量分率计.S101SI1L t10Z2S102。以5sS108S0o1'S1201 W3" T S110S105OPIwi$ (002 S00S004_S100粗中W5material_ S102S112_producet 中S201S200 C.S116S4016301 |电。S203S208|C:S210S404●ethanol L S403C4 t| S400|cn S310109P4S402waste water_S302S204 .PFig.1 Process flow diagram of 4-column methanol dillatin.图1甲醇四塔精馏工艺流程简图W2中与预精馏塔C1塔顶蒸汽S101进行换热，随后将送入加压塔塔顶冷凝器W6与甲醇蒸汽S204换热,随后粗甲醇经W4、W5加热至近泡点后送入预精馏塔Cl中在W7中被加热至接近泡点温度后送入加压精馏塔C2下上部进行精馏操作。在此过程中加入少量氢氧化钠溶液部，这样可以使该塔精馏段与提馏段负荷接近。S140中和粗甲醇中酸性物质。加压塔C2塔顶的甲醇蒸汽一部分 (S201 )作为加压预精馏塔塔顶蒸汽在1级冷凝器W2中部分冷凝，塔产品，另一部分(S203)送入常压塔C3再沸器充当其冷凝温度控制在70 C左右，冷凝后不凝气体大部分热源并作为C2塔回流,这就使2塔之间形成双效精馏模(S114)进入2级冷凝器W3被冷却到38 C~40 C, 2式。在加压塔进行精馏分离后，塔底釜液S202送入常压级冷凝器不凝气去火炬，冷凝液同- -级冷凝 器产生的冷塔进行进一一步分离。 .凝液一起经回流罐F3回流至塔顶。在2个冷凝回流罐常压塔C3提馏段侧线S310 (主要采出杂醇)引入F1、F2之间加入工艺萃取水S120,改变罐内液相组成(降甲醇回收塔C4。塔顶分离出的精甲醇S301可以达到美低甲醇含量)，达到除去轻组分杂质的目的并调节预精国“AA"标准。塔底釜液S302主要成分是水，这使得馏后甲醇水溶性。常压塔底部温度较高。由于常压塔再沸器的热源为加压预精馏后甲醇S102在进入加压塔C2之前由泵P2塔塔项的甲醇蒸汽S203，为使常压塔再沸器的热交换能2010, 27(9)常虹，等:甲醇精馏系统模拟与优化1285够正常进行，加压塔必须在较高压力下操作以维持常压从表2和表3中可以看出，模拟值与设计值吻合较塔再沸器冷热流体间足够的传热温差，从而使2塔形成好，特别是乙醇和丙酮含量的模拟结果准确且达到了工双效精馏。双效精馏在节省蒸汽消耗量同时也节省了冷业甲醇美国联邦标准(O-M-232G)“AA” 级。模拟结却水用量，从而有效地利用了能量。果表明，应用Aspen Plus 对此甲醇四塔精馏系统的模拟为提高甲醇回收率，降低污水中甲醇等污染物的含是成功的，所选的物性方法及单元操作模型是准确的，量，常压塔C3的侧线采出直接经泵P4送入回收塔C4进因此可以用于对该系统的优化。一步回收甲醇。同时在回收塔进料板附近设有2条侧线表3常压塔模拟结果S403与S404,主要采出杂醇油，确保甲醇产品质量。Table 3 The simulation results of normal pressure column.常压塔塔顶常压塔塔底4设计工况模拟top of normalbottom of normal物流pressure column4.1 物性方法选择stream设计值模拟值设计值模拟值designsimulation甲醇精馏过程中涉及常规精馏、加压精馏等分离技术，valueVvalue design valuc而系统相平衡关系是进行分离过程模拟的基础。因此，根温度，C71.066.6110.6temperature据相关体系的热力学平衡数据，建立可靠的热力学模型,压力，kPa101446对于全过程的准确模拟是十分重要的。物性方法的选择往pressure往因系统的操作情况比如温度、压力、组成等参数而异。流量，kg/h49668 494 7118264 182 64flow甲醇精馏体系属于极性体系，在通用化工模拟软件水1X109 36X 10*0.994 0.989中初步选定适合甲醇精馏的物性方法有WILSON、NRTL、UNIQUAC及其变型、PSRK、PRMHV2。甲compositionmethanol1.000.999°10X 10*5x 10*(质量分率)精馏工艺中塔是核心设备，因此物性计算方法的选择可(mass乙醇.10X10* 34X109 295X109 95X 10°在模拟塔设备时进行。如果模拟结果与实验值以及设计fraction)ethanol丙酮1X 10*3X 10*0值吻合较好，那么该方法就是适合于甲醇精馏过程模拟acctone计算的热力学模型。对工艺模拟后10:10,将各个物性方法的计算结果与设5系统优化计值对比分析后，本文选择用Wilson 物性方法对全流程本文提出①在加压塔增加侧线采出;②废水循环;进行模拟，同时考虑到加压塔压力较高，故用PSRK物③换热网络优化3个优化方案,并对优化改造的新流程性方法对加压塔进行模拟。进行模拟分析1120。改造工况下甲醇精馏工艺流程简图4.2设计工况模拟结果 与分析本文利用教学版Aspen Plus软件，采用Wilson 方程如图2所示。和PSRK方程相结合的方法对某厂甲醇精馏系统进行了.1 甲醇四塔精馏加压塔侧线改造模拟，模拟值与设计值比较如表2,表3。本文中设计值原流程虽然实现了双效耦合，但是能量的消耗量还是很大的，因此如何有效的节能就成为甲醇精馏过程中是某厂提供的工艺数据。的关键。本文通过分析加压塔和常压塔的负荷及流量发表2加压塔模拟结果Table 2 The simulation results of pressurized column.现:原流程中，加压塔进料中甲醇含量为93 358 kg/hr,加压塔塔项加压塔塔底而同样为主分离塔的常压塔结构与加压塔相当,其进料top ofbottom ofpressurized column_ pressurized column中的甲醇含量却只有49 928 kg/hr, 为加压塔的53.5%左设计值模拟值 设计值右。对于关键组分甲醇来讲,在较低压力下气化比较经济。design simulation design simulationvalucvalu通过以上分析，新流程提出了在加压塔增加侧线采盟度，C132.5127.8140.3142.3出的改造方案。从加压塔进料板上部采出中等浓度甲醇送入常压塔，-方面同样可以防止过多杂质和碱性物质80880920进入常压塔，另一方面也使这部分甲醇不必经过加压塔流量，kg/hr432 0869261 691 43精馏段分离就进入常压塔，节省了一部分能量。才2X10* 1X 10*0.269 0.270新流程增加侧线采出后，系统会变得更加复杂。塔water组成甲醇0.9996 0.999 90.7240.722内的液体和气体的流量因为侧线采出而改变。增加的操composition methanol作变量-侧线的采出量， 影响到外部的物料平衡。最(质量分)乙醇(mass action) ethanolSX10* 7x 10*0.002重要的是，对于双效耦合的精馏操作来讲，加压塔侧线采出量的多少将关系到耦合能否实现。加压塔侧线采出6X.10*5X10* 1X 1062X 10acetone量如果过大，一方面常压塔的塔内总流量会增大，使塔1286计算机与应用化学2010, 27(9)底再沸器所需负荷大大增加。另一方面，加压塔增加侧需要另加公用工程来维持常压塔的运转。虽然在实际生线采出后，塔顶的甲醇蒸汽量相应减少，这样使塔顶蒸产中常压塔另备有再沸器，但是双效的目的就在于节能，汽可以提供的热量减小。若采出量不合理，会使加压塔因此应该尽量使2塔实现双效耦合，以降低费用，简化塔顶蒸汽提供热量不足以满足常压塔再沸器所需热量，操作。S101S104S115w 7$19间S108_S0ol. S120W3105S110(0|cwlp S002.2 S003S004aS100S000期中醇中W_SI40]wW9-ImaterialS205厂品Yc S112P2甲醇产品。S201 S200 A. S116productW6S401S301S203中S208S210SIDEethanol| S403|C47S400S00.s2025YviDSS10|S209P4废水wastc waterS302S204Fig2 Process flow diagam of methano! dilaion of improvement project.12改造工况下甲醇精馏工艺流程简图模拟计算结果表明:由加压塔进料位置之上3块板从表5中可以看出，引入侧线改造方案后，甲醇产处采出中等浓度的甲醇直接送常压塔，当侧线采出量为品的总流量以及甲醇的浓度和设计工况基本一致，甲醇15 000 kg/hr的时候，加压塔塔顶冷凝负荷为-41 865 kW,产品的产量及质量均无下降。因此在原流程中引入侧线常压塔塔底再沸器的负荷为41 865 kW。此时加压塔C2改造方案来节省能量是可行的。的塔顶冷凝器的甲醇蒸汽进口温度为127.9 C,出口温，5.2甲醇四塔精 馏的水循环改造度为124.0 C,常压塔C3塔底釜液温度为110.6C,满粗甲醇在进入预精馏塔CI前加入的工艺萃取水.足换热要求，可以实现双效耦合。增加侧线采出后，常(S120)为10 375 kg/hr,大约为粗甲醇总量的10%。对压塔进料中甲醇流量达到54 195 kg/hr, 占总进料量的全流程进行综合分析可知常压塔C3和回收塔C4塔釜出58.1%。料S302、 S402 主要成分为水，含量分别达到0.989和从表4可以看出，加压塔增加侧线采出后，在满足0.850，其流量分别为18 058 kg/hr和515 kg/hr， 总流量加压塔和常压塔双效耦合的基础上,加压塔塔底再沸器的为18 573 kghr, 大于工艺水S120的加入量10 374 kg/hr.负荷由63 128 kW减少为52 888 kW，常压塔塔顶冷凝器因此，将废水流股分流，一部分取代 S120引入工艺流程的热负荷由-51573kW减少为-46238kW,回收塔塔顶冷作为萃取水，另一部分送污水处理系统，这样在节约工凝器和塔底再沸器负荷也有小幅的减少,系统总共节省公业用水的同时降低了水的处理量，从而大大降低了生产用工程冷量5361kW，节省公用工程热量10266kW。成本。新流程引入侧线采出后，各塔塔顶甲醇浓度及甲醇以下本文将对具有水循环改造的新流程进行模拟，产品的流量如表5中所列。模拟结果如表6。表4甲醇精馏各塔能量(kW)消耗Table4 The energy cost of each column.预精馏塔Cl加压塔C2常压塔C3回收塔C4公用pre-isillatiopressurized column_normal pressure columnrecovery column工程塔底塔顶塔项bottomtop_top设计10953-505 40631 28-S15 73471 39-3884389 6改造109 53-418 65528 88-462 3841865-385838702010, 27(9)常虹，等:甲醇精馏系统模拟与优化1287表5各塔甲醇产 品浓度及流量(kg/hr)Table 5 The concentration and flow(kg/hr) of the methanol product of cach column.加压塔C2常压塔C3回收塔C4甲醇产品pressurized columnnormal pressure columnrecovery columnproduct浓度流量设计工况1.000433 870.9994947147933 05改造工况391 29537 2845933 02注l:表中所列甲醇浓度为质量分率.表6甲醇精馏水循环 下关键流股的模拟结果Table 6 The simulation results of key streams with the water reeycled组成(质量分率)流股温度T压力compsition(mass fraction)flowstreamCP/kPakg/hr水甲醇乙醇丙酮water .methanol_ethanolacetone01127.8880393 48645X 10910X10*5X 10*66.6115350671X 10*73x 10°3X 10*11041617x 10*1x 10*3x 109)32 7141X 10*4X 10*废水waste water108.514189 000.963603X 10*0.002从模拟结果来看在引用了水循环方案后各塔分离效果(2)提出了增加加压塔侧线采出送常压塔的方案，新基本不变，可以得到满足分离要求的甲醇产品。引入水循流程中从加压塔进料板之上3块板处采出中等浓度甲醇送环后废水中水的含量为0.963，甲醇含量仅为603x10*,送入常压塔分离，使加压塔节约高压蒸汽10 240kW,比原流污水处理的量仅为8 525 kg/hr,约为改造前的46%。废程节约16.2%，系统总共节省公用工程冷量5 361 kW,节水流股中各杂质组分含量都略有升高，但由于数量级都省公用工程热量10 266 kW，其能量消耗大大减少。很低，并不会给水处理带来太大的影响。与原流程相比，(3)对系统进行分析，提出了水循环的改造方案。新流程可以节省工业用水10375 kg/hr,在很大程度上节新流程节约工业用水10 375 kg/hr,同时使废水排放量降约了生产成本。低为原流程的46%，约为8 525 kg/hr,大大降低了污水5.3换热网络优化处理负荷。在引入侧线采出和水循环改造后,加压塔C2塔顶冷(4)分析了加压塔与常压塔双效耦合特点，通过换凝器W8和常压塔C3再沸器的热负荷接近,换热温差为热网络优化，进一步提出加压塔与预精馏塔双效精馏，10.4 C，满足双效耦合的要求。同时也发现，预精馏塔从而节省公用工程热量10 907 kW，节省公用工程冷量C1再沸器负荷比常压塔再沸器负荷要小，温度比常压塔10 907 kW。要低，因此考虑将预精馏塔也列入双效精馏范围。加压(5)采用改造流程后，甲醇产品产量和质量均无下塔产品甲醇S201为127.8C,经换热器W9冷却后，出降，能达到工业甲醇美国联邦标准(O-M-232G) “AA"口温度为124.0 "C,提供热量11750.7kW，能够满足预级要求。新流程共节省公用工程热量21 173kW,节省公精馏塔再沸器的热负荷10 907 kW和温度77.6 C的要用工程冷量16 268 kW，节约工业用水10 375 kg/hr，污求。因此,用S201的部分热量为预精馏塔再沸器提供热水处理量减少10 375 kg/hr,达到了节能减耗目的。量(W9-1)，形成双效精馏”。经模拟计算，可以节省References:公用工程热量10 907 kW,节省公用工程冷量10 907 kW。1Song Weiduan, Xiao Renjian, Fang Dingye. Industrial Study of综上所述，在采用上述3个优化方案后，系统节省公Methanol. Bejing: Chemical Industry Press, 1991.用工程热量21173 kW,节省公用工程冷量16 268kW,节2 Li Qunsheng. New high eficiency tower equipment technology andit's aplication/2002 China International Corrosion Control Meeting约工业用水10375 kg/hr，污水处理量减少10 375 kg/hr。Theses ollction. Beijing: Chincse Chemical Society, 2002.3 Yao J Y, Lin s Y, Chien 1 L. Operation and control of batch6结论extractive ditillation for the separation of mixtures withminimum-boiling azeotrope. Journal of the Chinese Institute of本文利用过程模拟软件对甲醇四塔双效精馏系统进Chemical Engincers, 2007, 38(5-6):371-383.4 Kotai B, Lang P, Modla G Batch exractive dstilation as a hybrid行了单元操作模拟及全流程模拟，并提出改造方案，结process: separation of minimum boiling azeotropes. Chemical论如下:Engineering Science, 2007, 62:6816-6826.(1)模拟数据表明本文所选的物性方法及操作单元5 Jiang Jihuan. 4 tower rectifcation technology of methanolproduction discussion. 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Shaan Xi Yanchang Petrochemical Refining and Chemical Company, Yuheng Chemical Industry Park, Yulin, 719000, Shaanxi, China)Abstract: By combining Wilson and PSRK equation of state model in the process simulation software Aspen Plus, the simulation of the 4-columndoubl-ffct methanol distilation system was accomplished in this paper. In order to reduce the production cost, it provided 3 optimized solutions toimprove the production process by simulating and analyzing the system has been developed: (1) increase pressurized column side stream output as thefeed for the normal pressure column, (2) recycling part of the waste water at the bottom of the normal pressure column and recovery column, and (2)utilizing double-effect distillation between pressurized column and pre distillation column. By simulating calculation, newly improved process flowcan save public project amount of heat 21173 kW, public project cooling capacity 16 268 kW, industrial water 10 375 kg/hr, and decrease waste watertreatment 10 375 kg/hr. The unit operation model and equation of state model used in this paper are accurate and reliable to simulate of the methanoldistillation system.timizecI solution in this paper can provide theoretical basis to the improvement of saving energy, water and decreasingtheditilationo system. So theoptiwaste water discharge, and to the development of the new production process.Keywords: methanol ditillation, process simulation, system optimization(Received: 2009-12-23; Revised: 2010-04-27)