聚丙烯的接枝改性技术

塑料豪内烯的接枝改性技术2005年34卷第1期聚丙烯的接枝改性技术梁淑君,李东红,赵洪池(1.华北工学院分院材料科学与工程系,山西,太原030008;2.保定师范专科学校化学系,河北,保定071051)摘要:近年来,聚丙烯的化学改性研究引起了广泛的关注,其中以接枝改性为主。综述了聚丙烯接枝改性的几种常用方法,总结了聚丙烯接枝改性的机理、接枝单体的选择以及接枝产物的表征手段。关键词:聚丙烯;本体接枝;改性中图分类号:TQ325.14文献标识码:A文章编号:1001-9456(2005)01-0009-05Modification of Polypropylene with Grafting TechniquesLIANG Shu-jun', LI Dong-hong, ZHAO Hong-chi(1. Department of Material Engineering, College Branch of North China Institute of Technology, Taiyuan, Shanxi 030008, China;2 Department of Chemistry, Baoding Teachers College, Baoding, Hebei 071051, China)Abstract: In recent years, the chemical modification of polypropylene has gained increasing re-search interest. Of the several modification ways, grafting techniques has been performed intensively.The studies on grafting of polypropylene are reviewed, including the characteristics of several mainmethods, selections of monomers, the grafting theories and the characterization of the graft polymer.Key words: polypropylene; mass grafting; modification前言多学者和技术人员在PP改性用相容剂的研究和开发聚丙烯(P)是一种综合性能优异的热塑性通用方面做了大量的工作。其中研究最多的相容剂是通过塑料,加之密度小、易加工、生产成本低,使PP在日常接枝共聚-3的方法得到各种PP接枝物用品、包装材料、家用电器、汽车工业、建筑施工等行业通过接枝得到PP共聚物的方法分为本体接枝和得到了广泛的应用,成为近十几年来增长速度最快的表面接枝,两者的区别在于后者只是对PP材料的表塑料之一。但是PP也有一些缺点,如:熔点较低、热面性能加以改善,而不影响其本体性能。可以用做相变形温度低、抗蠕变性差、尺寸稳定性不好、低温脆性容剂的PP接枝物主要是本体接枝产物等,限制了其作为工程受力材料的使用。1接枝方法近年来,采用合金化或复合化等改性技术得到高PP的接枝改性方法主要有溶液法、熔融法、固相性能PP材料的研究引起了广泛的关注。但由于PP法等。的非极性,使其与极性聚合物、无机填料以及增强性纤1.1溶液接枝维之间的相容性差,从而极大地阻碍了PP高性能化该方法是在20世纪60年代发展起来的,其过程的进程。到目前为止,常用的提高聚合物改性体系相是首先在100~140℃温度下,将PP溶解在沸腾的甲容性的方法主要是在体系中加入接枝、嵌段共聚物或苯、二甲苯或苯溶液中,然后加入单体和引发剂进行接低分子量化合物作相容剂。相容剂的加入可以使不相枝反应,接枝物经丙酮萃取未反应的单体后形成最终容的两相通过物理作用或化学反应取得协同效应,增产中国煤化工P降解轻接枝率高加混容性,并提高改性体系的性能。因此,国内外很但CNMHG不境污染,且反应时间收稿日期:2004-09-06作者简介:梁淑君(1970—),女,硕士,从事教学工作,主要研究方向为聚烯烃类高分子材料加工及共混改性料2005年34卷第期聚丙烯的接枝改性技术长(1~3h),生产成本高,因而在工业上很少采用。体。使用酯类单体还因为该类单体极性相对小与非1.2熔融接枝极性的PP有更好的相容性,有利于提高接枝效率该方法始于20世纪70年代,是当今一种较成熟碱性官能团单体有甲基丙烯酸缩水甘油酯的工业化方法。由于并不需要专项投资添加专用设(GMA)3-2、甲基丙烯酸β羟乙酯(HEMA)21、甲备,可以充分利用生产改性塑料的普通双螺杆挤出机基丙烯酸甲酯(MMA)20、马来酸二丁酯及恶唑来实施接枝,并可稳态控制连续生产,因而生产成本啉3等单体。近年来对这类单体的研究越来越多,低。目前市场上供应的PP改性用相容剂多以这种方尤以对GMA和HEMA的研究最为活跃。其中法推出。采用熔融接枝方法时,将PP、单体、引发剂等GMA含有反应活性较强的环氧基团,且单体制备较在一定条件下共挤出,反应过程在PP熔点以上,一般容易,毒性较低,是一种合适的接枝体。而HEMA分为190~230℃。反应操作简单,无须回收溶剂,可实子中既含有双键又含有羟基和酯基官能团因而同样现工业化连续生产。但这种方法有两大缺点,首先由是一种很好的接枝单体于反应温度较高,PP链β断裂倾向大,从而使在有小在PP的熔融接枝过程中,由于PP在自由基引发分子引发剂的熔融接枝体系中,大分子自由基的降解剂作用下降解严重,导致基体的力学性能劣化接枝率严重,因此反应过程难以控制,产物接枝率低,材料的较低,有时严重影响接枝物的使用。对此许多研究人性能不稳定。另外,未反应的单体和引发剂残留在产员认为采用加入第二单体的方法可以有效降低P的物中难以除去,影响接枝物的使用性能。降解程度。选择的第二单体为电子供体,其中以添加苯乙烯(St)-32最为普遍,也有文献报道采用三羟甲1.3固相接枝基丙烷三丙烯酸酯3,加入这些第二单体后还可提高该方法是从20世纪90年代逐渐受到重视的一种主单体的接枝效率。接枝方法,近年来研究比较活跃。该方法是将单体和引发剂配成少量溶液,与粉末状PP在低于其熔点3接枝机理的研究(一般在100℃左右)的温度及惰性气体保护下进行接关于PP接枝改性的机理,不同的文献上说法不枝反应。其优点是反应条件温和,溶剂用量少,后处理尽相同。但大部分认为,反应历程首先是引发剂产生简单,PP降解轻,能很好地保持PP固有的机械性能自由基,自由基对PP接枝链脱氢产生PP自由基,在此被认为是一种很有发展前景的接枝方法不存在反应单体时,甲基与亚甲基脱氢后,倾向于交另外还有单体共聚接枝、固相力化学接枝等方联,次甲基脱氢后,由于立构位阻而倾向于裂解,所以PP接枝反应往往伴随着降解反应。在有反应单体时,法大分子自由基即可与反应单体接枝,而在接枝反应前2接枝单体的选择的B断裂所形成新的自由基也可与反应单体接枝。用于接枝改性的单体是一些一端带有可与其他聚Roover b de3等人研究了以过氧化物作引发剂合物或无机填料纤维表面形成作用力较强的化学键时,在熔融条件下MAH接枝PP的机理,他们认为在或氢键的极性基团,另一端带有可接枝在P上的乙接枝反应之前,大分子自由基发生断裂,紧接着进行烯基或不饱和键的低分子有机化合物,可分为酸性官MAH的末端接枝,而末端接枝有两种形式,一种是末能团单体、碱性官能团单体及其盐类。端接枝上大量的MAH单体,另一种则是由于氢原子酸性官能团单体包括酸及酸酐,主要有马来酸酐自由基或引发剂的初级和次级自由基终止而形成的只(MAH);不饱和一元酸类:如丙烯酸(AA)、甲基丙含单个MAH分子的末端接枝除此之外,其他反应不烯酸(MAA);不饱和二元酸:如衣康酸、富马酸、发生或很少发生。马来酸等。其中MAH1应用最为普遍,这是因为D Shi et al3等提出了另外的机理,认为在低浓MAH单体在接枝条件下不会形成长的接枝链,从而度的单体和引发剂存在下,大分子自由基与单体的接避免了PP整体性能的下降。另外也防止了由于单体枝反中国煤化工得到抑制,接枝率大的均聚而降低接枝效率。近年来有研究者采用高沸点为提CNMHG剂自由基就容易和(281℃)低毒性的马来酸二丁酯(DBM)61来代替MAH分子反应直至终止,以致于消耗了大量的初级毒性大、沸点低(202℃)、易挥发的MAH作为接枝单自由基,这样形成的大分子自由基也大大减少,接枝率的接枝改性技术2005年34卷第1期下降。在反应中,影响接枝率的是大分子自由基与单作用,当两者的摩尔比接近1:1时,有利于稳定过渡体接枝形成单个MAH分子的接枝物的接枝反应。态的形成,从而具有较高的共聚活性,相互促进接枝反施德安3等研究了MAH熔融接枝PP的机理,应,导致两单体接枝率的同时提高。认为在接枝过程中,过氧化物分解产生的自由基,在总之,到底在这种过氧化物引发的接枝体系中发引发聚丙烯大分子的同时也引发MAH单体;马来酸生了什么样的反应?目前国内外对此研究日趋活跃酐自由基只能发生歧化终止,不能发生偶合终止。因但由于体系中反应成分复杂给机理的研究造成了此,在接枝反应前被引发的MAH单体将不能参加接定的困难,至今仍有很多疑问有待解决。枝反应;聚丙烯大分子上的三级自由基可以在发生β4接枝物的表征断裂前也可在β断裂后参与接枝反应。由于聚丙烯接枝反应本身比较复杂,反应所得到针对熔融法接枝时P降解严重的问题,常加人的产物实际上是含有多种组分的混合物而且,单体在第二单体。Hu等人研究了供电单体如苯乙烯(S)聚丙烯上的接枝量一般非常少,所以对于接枝产物的作为MAH熔融接枝PP体系的第二单体时的机理,纯化处理以及表征一直是接枝改性研究中的重点与难认为PP在自由基的作用下脱除a氢后,形成P大分点子自由基该自由基不稳定,可能发生断链反应,由于4.1接枝物的纯化St对PP分子链上自由基的反应性要比主单体MA聚丙烯接枝反应通常是由接枝单体与聚丙烯在有高,所以St优先接枝到P分子链上形成稳定的苯乙机过氧化物引发剂存在下经自由基接枝反应制得,引烯基大分子自由基,这样PP链断裂的倾向被极大地发剂分解产生的初级自由基使聚丙烯脱氢产生聚丙烯抑制了,该大分子自由基与MAH的反应速率远大于自由基,生成的聚丙烯自由基除与单体发生接枝反应MAH与PP的反应速率,消耗了PP大分子自由基,外,也会带来PP的降解,这些副产物需要通过纯化处抑制了降解,提高了接枝率。Sun等3和 Cartier理与接枝物分离否则会直接影响表征结果。此外,在等详细研究了GMA和St熔融接枝PP体系,得到接枝过程中,体系中还会残留未完全反应的剩余物如了同样的结论,认为添加St作为共单体,可以抑制P接枝单体、引发剂等,也需要通过纯化处理予以除去的降解,同时提高单体的接枝率。由此, Cartier提出,为得到纯度比较高的接枝产物,一般采用的方法是溶共单体概念的基础在于其进行自由基共聚时的竞聚剂选择性分离-4)。首先应对未纯化接枝物预先进率。要提高单体的接枝率,第二单体应具备以下特点:行真空于燥,产物表层的部分未反应的MAH等单体1)与大分子自由基的反应性高于接枝单体;因升华被除去。将经干燥处理的接枝物倒人溶剂(甲2)与大分子自由基反应生成的新大分子自由基能苯或二甲苯)中,加热回流,使其完全溶解,然后再把与接枝单体共聚。热溶液立刻滤入未加热的大量丙酮中,过滤时所得不用MAH对PP进行自由基熔融接枝的研究较早溶物质回收后真空干燥计算凝胶含量。滤液在丙酮中并已经工业化生产,但由于MAH结构对称反应活性出现絮状沉淀,由于丙酮是MAH及其均聚物的良溶较低,导致接枝率偏低,一般不超过1g/100gPP。采剂故通过这样的处理可以将MAH及其均聚物完全用多单体接枝时情况明显改善。谢续明对St作为除去,将沉淀物滤出后再用丙酮清洗数遍并干燥后,即共单体的反应机理进行了探讨,认为St和MAH的相得到精制接枝产物。互作用或反应在接枝反应中起到了重要的作用,在自Sun等人28.39将回流结束的PP接枝物分别倒人由基的作用下,St可与MAH反应生成 St-MAR共聚甲醇和丙酮中沉析,前者可以沉析改性PP和反应中物,该共聚物对PP的接枝可大幅提高MAH的接枝产生的其它均聚物,而后者仅对PP接枝物起沉淀作率。当两种单体的摩尔比约为1:1时,体系中的接枝用通过这两种不同的沉淀法可以对接枝反应中可能反应主要以共聚物对PP大分子自由基的接枝为主,发聚反应之间的关系以及其对接枝反应因此接枝物的接枝率较高。本中国煤化工张立峰等研究了PP、MAH和乙酸乙烯酯4CNMHG(VAc)的多单体固相接枝体系。结果表明,由于VAc近年来,各种用于高分子改性过程中引入的特定中酯基的推电子作用和MAH中酸酐基团的吸电子反应型官能团的表征手段得到了迅速发展,其中使用塑料2005年34卷第1期内烯的接枝改性技术最多的是傅立叶红外光谱、核磁共振凝胶渗透色谱法1991,24:561-566以及化学滴定法等[2 N Zeng, SL Bai, C G Sell, et al. Study on the microstructures接枝率是接枝产物表征中最关键的问题,也是研and mechanical behaviour of compatibilized polypropylene究接枝反应机理、产物结构形态的主要手段之一。对polyamide-6 blends]. Polym Int, 2002, (51): 1439-1447.于接枝率的测定,目前使用最多的方法为化学滴定法[3] Li-feng Chen, Betty Wong, W E Baker. Melt grafting ofglycidyl methacrylate onto polypropylene and reactive和定量红外分析。但也有研究者采取增重法来确定接compatibilization of rubber toughened polypropylene[JJ枝率4Polym Eng and Sci,1996,36(12):1594-1607在以马来酸酐为接枝单体的体系中,为了确定接[] D Min Jia,YFL, Yanmei Li, et al. Synthesis and枝到聚丙烯上的酸酐官能团浓度,文献中较多采用的characterization of solid-phase graft copolymer of方法是酸碱滴定[38-4。滴定前需要对接枝物进行真polypropylene with styrene and maleic anhydrideLJJ空干燥,其目的一是利用升华除去游离态的MAH及J Appl Polym Sci,2000,78:2482-2487其它挥发物;二是保证接枝物中可能部分水解的酸酐[5]刘才林,王琪聚丙烯固相力化学接枝马来酸肝J.高分基团还原成环酐基的形式,通常在75~120℃下真空子材料科学与工程.1999,15(3):85-88.干燥24h左右,滴定在甲苯和二甲苯“、中进行。[6]邬润德,童筱莉,杨正龙悬浮法合成聚丙烯接枝丙烯酸红外图谱分析是文献中最常见的用来证明单体是].功能高分子学报.2001,14(1):85-89否已经成功接枝到PP上的方法3,:1。大多数接枝[]袁晓燕,沈宁祥,盛京聚丙烯接枝甲基丙烯酸的合成与性能研究[J.塑料工业,199624(4):69-79单体带有羰基,所以接枝物比未接枝物在17008吴智华,沈经纬,衣康酸接枝P增容PA⑤/PP合金的研190cm-1波数间多了羰基的伸缩振动特征峰。另究[J].高分子材料科学与工程,199,13(8):45-50.外,文献中提到的表征方法还有化学用光电子能谱91 Oromehiea r, Hashemi S A. Functionalisation of(ESCA)41及H、1CNMR,而熔体指数with maleic anhydride and acrylic acid(MFR)、凝胶渗透色谱(GPC)3031可以用来表征for compatibilising blends of polypropylene with poly接枝物的分子量大小(ethylene terephthalate)[J]. Polymer Inter, 1997, 142:5结束语[10] S Bettini, J A M Agnelli. Grafting of malei由于开发新品种聚合物越来越困难,因此对原有anhydride onto polypropylene by reactive extrusion[JJ.聚合物通过合金化、复合化技术而实现其多功能化和J Appl Polym Sci,2002,85:2706-2717工程化,已成为一种满足快速增长的市场需求的重要[11 A V Machado, M VAN Duin, J A Covas. Monitoring手段。目前,采用最为普遍的PP改性技术是通过熔polyolefin modification along the axis of a twin-screw融接枝的手段得到 PP-g-MAH等PP接枝物,以此作xtruder: II maleic anhydride grafting[J]. J Polym Sci为PP与其它高分子材料(如聚酰胺、聚酯等)或玻璃A: Polym Chem,2000,38:3919-3932纤维及无机填料等共混改性时的相容剂,来改善PP[12] Minoura y, Ueda m, Mizunuma s,etal. The reaction of与其它材料之间的相容性。但是,这种方法存在有诸polypropylene with maleic anhydride[J]. J Appl Polym多缺陷:首先,反应体系中加入的过氧化物引发剂很容sci,1969,13:1625-1640易导致PP的降解,从而影响到接枝物的本体性能;其[13] Lin C W. Lee W L. An investigation on the modificationof polypropylene by grafting of maleic anhydride based次,反应体系组分的复杂和杂质难以除去给接枝机理on the aspect of adhesion[]. J Appl Polym Sci, 1998的研究和接枝率的表征带来很大的困难,也影响了这70(2):383-387技术的使用价值。如果能够找到一条不加过氧化物[14]李锦春,俞强林明德,尼龙1010/马来酸酐接枝粢丙烯引发剂而得到接枝物的途径,将会极大地推动PP共共混体系的反应增容[应用化学1996,13(4):38混改性技术的进一步发展与应用。中国煤化工接校内烯的相合参考文献学学报.2001,41[1] David JL, Sudhin D, Edward N K Graft copolymerCNMHGmpatibilizers for blends of polypropylene and[16]李笃信,贾德民聚丙烯熔融接枝马来酸二丁酯增容ethylene- propylene copolymers]. Macromolecules聚丙烯/尼龙6的研究[J].塑料工业,1998,26(6):7丙烯的接枝改性技术005年34卷第】期[17]唐颂超,王志明,周达飞马来酸二丁酯熔融接枝聚丙烯UI. J Polym Sci(Part A): Polym Chem, 1998, 36: 1053-1063的研究[J].高分子材料科学与工程,1994,10(5):[31 Jia D M, Luo Y F, Li Y M,et al. Synthesis and[18] SSPesetski, B Jurkowski, O A Makarenkol. Free radicalcharacterization of solid-phase graft copolymer ofrafting of itaconic acid and glycidyl methacrylate ontopolypropylene with styrene and maleic anhydride[J].JPP initiated by organic peroxides[J]. J Appl PolymSci,2002,86:64-72[32] Xie X M, Chen N H, Guo B H, et al. Study of multi[19 Zhang X M, Li X L, Wang D M, et al. 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Styrene-ssisted melt free radicalsci,1969,13:1625-1640rafting of glycidyl methacrylate onto polypropylene(下转42页)塑料2005年34卷第1期硅烷接枝交联HDPE铝塑复合管专用料的研究则没有,从而可以说明按照本专用料的生产工艺和路存稳定性;通过采用蓬松状树脂作为载体,有利于液体线,实现了在高密度聚乙烯大分子上的接枝。另外,在助剂的加入,提高了液体助剂的利用率,从而提高了制基础料和接枝料中不存在波数为1261cm-1的峰,在品的交联均匀性和加工稳定性交联料中却存在此峰。波数为126lcm-1的峰表示2)最佳接枝料(A料)的基本配方为:Si-O-Si-基团的特征吸收峰,这一基团正是基础树脂50057006A/载体树脂=55:20:25;Si-OH基团缩合脱水的产物,表明在交联过程中发复配交联剂I=2;生了水解和交联反应。因此,本专用料的工艺路线完抗氧剂2=0.1;全可达到高密度聚乙烯接枝和交联的要求阻聚剂I=0.122.4.2专用料综合性能评价阻聚剂Ⅱ=0.04从交联聚乙烯专用料的综合性能上看,与国外赫最佳催化料(B料)的基本配方:斯公司管材交联料及LG化学铝塑复合管用温水交联基础树脂5000S/载体树脂=85:15;料的性能进行比较,见表15。从表中可以看到,该专二月桂酸二丁锡=1用料的物性与对比样相当,有的指标甚至超过了对比抗氧剂1=0.3;样,且各项性能指标均达到合同指标。抗氧剂2=0.3;表15交联聚乙烯专用料的综合性能最佳交联料配方为:A料:B料=95:5测试性能专用料赫斯公司LG化学3)本专用料性能与国外专用料性能相当。参考文献密度/(g/cm2)GB/T103319890.94MFR/(g/10min)GB/T3682-19890.370.30[1]张志辉铝塑复合管的应用性[.特种结构19916拉伸强度/ MPa GB/T1040-199222.720~23.024.0断裂伸长率/%GBT10401992458350~550400[2]王桂林铝塑复合管技术[J],现代塑料加工应用,1990维卡软化点/℃GBT16331989122.2(1):6凝胶含量0/% ASTMD2765-198769.573~8070[3]王小红不同链结构对聚乙烯交联的影响[]塑料科技耐环境应力开裂/hGB/T184219991000脆化温度/CGB/T5470-1985<-701981,(2):19耐应力开裂/hGB/T6111-19852[4]汪建萍.硅烷交联聚乙烯管材[J].高分子材料科学与工注:①管材的指标;②、③为自测值3结论[5]桂祖桐邬晓凤.齐鲁石化公司产品手册[M]北京:中国石化出版社,1996,12.1)通过采用专有技术,很好地解决了预交联和交(本文编辑SXQ)联均匀性的问题最大程度地保证了接枝料的长期储(上接13页)[44] Soares B G, Rodrigo S C Colombaretti Melt functionalizationhomopolymerization during melt functionalization ofof Eva copolymers with maleic anhydride[J]. 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