氯气的应用

第45卷第9期氯碱工业Vol. 45, No 92009年9月Chlor-Alkali Industry2009氯气的应用葛飞·12,李权,叶秀深2,刘海宁2,卿彬菊·2,郭敏2,吴志坚(1.中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁810008;2.中国科学院研究生院,北京10049)[关键词]氯;电解;液化;吸收[摘要]综述了氯碱工业产生的氯气的应用。根据所产生氯气数量和成分的不同,厂区附近资源配置和产业结构的不同,可以采用不同的处理方法。这些方法包括制备液氯、合成盐酸用氢氧化钠溶液吸收制备次氯酸钠溶液用氢氧化钠和氢氧化钙溶液吸收制备次氯酸钙固体、用氯化亚铁溶液吸收制备氯化铁溶液、去除乙炔中的硫和磷杂质生产环氧丙烷制备纳米微晶纤维素、以及用于啤酒厂的污水处理等。还讨论了氯气使用过程中的安全问题[中图分类号]TQ114.2[文献标志码]B[文章编号]1008-133X(2009)09-0004-04application of chlorine gasGE Fei, L Quan, YIE Xiu-shen2, LIU Hai-ning, QING Bin-ju, GUO Min",WU Zhi-jian(1. Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Science, Xining 8100082. Graduate College of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China)Key words: chlorine; electrolysis; liquefaction; absorptionAbstract: The application of the chlorine in chlor-alkali production has been reviewed. The differentcountermeasures are used depending on the different amount and constitution of chlorine formed, and thedifferences of resources disposition and industry structure near the plant area. The different countermeas-ures include preparing liquid chlorine, synthesizing hydrochloric acid, using sodium hydroxide solution totail gas with chlorine in order to prepare sodium hypochlorite solution, using sodium hydroxideand calcium hydroxide solution to absorb the tail gas with chlorine to prepare solid calcium hypochloritesing ferrous chloride solution to absorb the tail gas with chlorine in order to prepare ferric chloride solution, removing sulfur and phosphorus from acetylene, manufacturing propylene oxide, producing nanomicrocrystalline cellulose and using the tail gas with chlorine to treat waste water from beer plants. Theety problems are also discussed in the process of using the chlorine氯气用途广泛,可用于盐酸农药、炸药和有机不同的方法处理,主要是制备液氯、合成盐酸、用氢染料的制备,塑料和橡胶的合成,纸张的漂白,布匹氧化钠溶液吸收制备次氯酸钠溶液、用氢氧化钠和和饮水的消毒,以及某些工业废水的处理,如将废水氢氧化钙溶液吸收制备次氯酸钙固体、用氯化亚铁中的还原性有毒物质硫化氢氰化物等氧化为无毒溶液吸收制备氯化铁溶液、去除乙炔中的硫、磷杂物质山。氯气虽然是用途广泛的强氧化剂但其毒质生产环氧丙烷、用氯气氧化降解制备纳米微晶纤性也很大,如果处理和使用不当,会危害人类健康,维素处理啤酒厂的污水等。影响动植物生长对环境造成一定的负面影响2。1.1生产液氯1氯气的应用大型氯碱厂产生的氯气纯度较高且量大,因此根据所产生氯气数量和质量的不同,可以考虑大都生产成液氯。工艺流程是:电解产生的氯气经中国煤化工·[作者简介]葛飞(1981-),男,硕士研究生,从事无机化学CNMHG[收稿日期]20003-05基金项目]中国科学院知识创新工程重要方向项目(kcx2-yw-115);中国科学院“百人计划”项目(06000)第9期葛飞等:氯气的应用述水封进入水洗塔洗涤,经钛冷却器冷却、水雾捕集器1.2合成盐酸去除水雾和盐,之后进人填料塔和泡罩复合塔,用浓氯气经过净化和干燥处理后,与氢气进行化合硫酸进行干燥经酸雾捕集器除酸雾最后进入压缩应得到氯化氢将氯化氢用水吸收即得盐酸。黄机液化。目前常用的氯气液化方法有低温低压华元阐述了某氯碱厂用多余的氯气合成盐酸解决法和高温高压法。了氯气排放的污染问题6,其工艺流程如图2所示。1.1.1低温低压法该方法对原料和工艺要求都比较高,导致运行成本低温低压法有氨法和氟利昂法。氨法采用氯化也较高。钙水溶液作冷媒,需要经过二次传热,冷量损失和热量损失都较大,设备多、装置大占地面积大;液化器泄漏时会生成易爆炸的三氯化氮影响安全生产般须提前8h降温,制冷周期长;压缩机易损件多,合成塔HCl维修工作量大,安全性差。由于存在以上缺陷,目前氨法已逐步被淘汰。氟利昂法换热效率比氨法高1图2合成盐酸工艺流程倍以上,电耗为氨法的65%;采用PLC自动控制能1.3制备次氯酸钠溶液实时监控,安全系数高;其缺点是噪声大,对原氯中该方法是用氢氧化钠溶液作为吸收剂,吸收尾水含量要求高。气中的氯气生成次氯酸钠、氯化钠和水。这种方法1.1.2高温高压法吸收效率高吸收速率快,对氯气纯度要求低,设备高温高压法将氯气输送和液化工序合二为和工艺流程简单,操作也比较方便。国内多数小型省去了低温制冷装置,能耗为低温低压法的47%,氯碱厂和有色金属冶炼厂都采用碱液吸收法处理氯缩短了氯气液化流程。高温高压法工艺比较先进气,存在如下问题:处理费用较高,产物回收利用困投资少运行可靠性高运行费用低,不存在低温低难,容易造成二次污染,烧碱要定期更换而且不能压法中氨及氟利昂污染大气的问题,液化的安全性很好地解决氯气连续通入和盐垢清除的问题”。比较高。高温高压法的缺点是工作压力高达080中国专利2006100202314公布了一种能够连续生1.15MPa,对相关设备的选材和焊接要求高,对成高浓度次氯酸钠溶液的方法及装置,较好地解决氯气纯度要求也高。高温高压法有往复式压缩了氯气连续通入和清除盐垢的问题机压缩和液环式压缩机压缩。目前国内主要采用液以氢氧化钠溶液为吸收剂,采用湍冲及喷淋碱环式压缩机压缩的方法。用液环式压缩机压缩生产液洗涤工艺处理氯气的效果比较好,其工艺流程为液氯的工艺又分为单机压缩和双机压缩工艺。单机(见图3):从电解槽或沸腾氯化炉送来的氯气或压缩工艺比双机压缩工艺简单、设备少、控制点少者从氯气液化装置送来的氯气,进人第1级湍冲填占地面积小、安全系数高容易操作目前国内高温料吸收塔用15%的氢氧化钠溶液湍冲加喷淋组合高压法液氯生产主要釆用该工艺。其流程简图如图吸收后,进人到第2级湍冲填料吸收塔再处理使氯1所示。气充分吸收确保尾气含氯量达到排放标准。在该工艺中,浓氢氧化钠溶液储存于碱液贮槽,由泵送至配碱槽内,加水稀释成15%的氢氧化钠溶液,自流废氯气回收到第1级、第2级碱循环液槽中作为补充碱液。循环碱液由泵送进换热器降温至40℃以下,再进入湍冲填料塔吸收氯气。分析循环碱液中的有效氯及游离碱含量,当循环液饱和吸收后,将其泵至次氯酸钠冷却水进溶液贮槽,补充配好的碱液,外售用于消毒、杀菌及冷却水出废硫酸回收水处V凵中国煤化工一定的要求,湍废硫酸回收冲填料CNMHGRP,动力波喷头1一氯气压缩机;2一硫酸冷却器;3—硫酸分离器材质为秉四氟乙烯,循坤泵米用啊腐蚀工程塑料离4一酸雾捕集器;5一液化器;6-气液分离器;7一液氯储槽心泵,换热器为钛质材料。图1高温高压法液氯单级压缩流程述业2009年液化后尾气排空氯化亚铁溶液吸收氯气制备氯化铁的工艺流程或氯化炉尾气如图5所示。该方法吸收液易于制备,可以多次循环使用,生产成本低,不老化,不变质腐蚀性小,可吸收任何浓度的氯气,整个吸收工艺基本无二次污染问题;在金属冶炼厂和小型氯碱厂中应用较多。废氯气氯化铁吸收塔氧化(催化l—第1级换热器;2,8,1-泵;3一第1级湍冲填料吸收塔;4,9,10—贮槽:5一第2级换热器;6一第2级瀚冲填料吸收塔;7一风机废铁仁氯化铁七氯化铁浓缩减[果合氯化铁图3碱液吸收氯气制备次氯酸钠工艺流程5废铁屑吸收氯气工艺流程图14制备次氯酸钙固体1.6去除乙炔中的硫、磷杂质用氢氧化钠溶液吸收含氯尾气得到的产物是次乙炔气是PVC生产的主要原料。工业乙炔气氯酸钠溶液,得不到固体产物,不容易长时间保存。中硫、磷是以H1和HP气体形式存在的这2种用氢氧化钠和氢氧化钙的混合水溶液吸收氯气时,气体超标会使生产PVC所用的催化剂中毒。利用能够得到次氯酸钙固体,便于储存和使用。氯水中的Co^的强氧化性,对乙炔气进行喷淋洗该方法的工艺流程如图4所示。利用该工艺能涤,可除去H2S和H3P,反应方程式如下:4C0免去次氯酸钠和氯化钠的分离,可直接使用市售的H25→H2SO4+4Cl,400+HP→H3PO4+4Cl。质量分数50%或低于50%的氢氧化钠溶液作为原此种处理方法应用于氯碱厂的氯气已有文献报道料,产物为固体次氯酸钙和固体氯化钠0。过12),但是用于金属冶炼厂的氯气并没有相关报氢氧化钠氧气道1.7生产环氧丙烷浆液氯化器在氯醇法生产环氧丙烷的过程中,有一步反应是丙烯与次氯酸反应生成氯醇,因此可将氯水用于次氯酸钙氯醇化反应中,同时氯水可部分代替生产所用工艺氢氧化钙分离水。化学反应式如下:Cl2+H2O→HC0O+HCl,CH2CHCH2+HCO→CH3 CHCICH2OH。碱化物结品器1.8用氯气氧化降解制备纳米微晶纤维素中国专利200510100343.6公开了用氯气氧化二碱化物分离器降解制备纳米微晶纤维素的方法,与水解法制备纳米微晶纤维素相比,氯气氧化降解法利用了氯气水解所产生的次氯酸钠的漂白作用,可以使制得的纳燕发结晶器米微晶纤维素光亮洁白1.9用于啤酒厂的污水处理分离氯化钠中国专利02134517.1公布了用氯气对啤酒厂图4氢氧化钠和氢氧化钙吸收氯气污水进行处理的方法。氯气价格低廉,用量少,消毒制备次氯酸钙工艺流程图可靠,工艺成熟,是目前自来水公司普遍使用的消毒15制备氯化铁剂,氯气还可以除臭除微生物,对生物耗氧量和化此方法利用工业盐酸或酸洗废液与废铁屑反学耗但言可遍但回收水质的稳定,因应生成氯化亚铁溶液氯化亚铁溶液与废铁屑组成而比中国煤化工的循环吸收液与氯气发生氧化还原反应,氯气将2NMHFe2氧化为Fe3·,Fe3被吸收液中的铁屑还原为2.1防止泄漏Fe2',Fe2继续与氯气反应形成循环吸收。氯气泄漏极易造成人身伤亡和区域性污染,防6第9期葛飞等:氯气的应用综述止氯气泄漏的方法有:①不能选用存在缺陷的设备质,可以吸收任何浓度的氯气,对于小型氯碱厂和金和部件,各设备和部件要定期检测和检验;②加强工属冶炼厂是一种较为理想的氯气处理方法。应结合艺管理,严格控制工艺指标,发现问题必须及时检查当地的资源条件和相关产业采取灵活多样的氯气处和处理;③加强事故氯处理装置的管理和检修,相关理方法,以达到环保增收的效果。不管采用何种处装置釆用多路电源供电,定期清洗事故氯处理装置,理方法,都应该妥善解决氯气的泄漏和爆炸问题。机泵定期试车;④为了及时发现氯气泄漏,在生产、参考文献储存输送和使用的岗位都要安装氯气报警器,一旦[1]北京师范大学,华中师范大学南京师范大学无机化学氯气泄漏,可及早发现,防止事故扩大,并在液化岗教研室.无机化学(上册)[M].北京:高等教育出版位安装电视监控和碱液喷淋装置;⑤加强对职工的社,1986:398安全教育和培训。[2]夏红卫何敬华.自来水厂投氯室漏氯吸收装置的改进2.2防止氯气爆炸[J].给水排水,1999,25(11):69-70氯气的爆炸主要有蒸气爆炸和化学性爆炸。液[3]殷宪立,氯氢处理工艺总结[J].氯碱工业,2006(6)氯发生蒸气爆炸的直接原因是容器出现较大的裂[4]崔亚新杨红霞.高温高压法液氯生产工艺的优越性缝,使过热液氯骤然蒸发。化学性爆炸是指氯气中[刀].氯碱工业,2008,44(2):21-22含有的NC4、H2等在一定条件下引起的爆炸或氯[5]周贤国刘红民液氯生产工艺综述[门].氯碱工业气与有机物、氨或金属粉末等反应而引起的爆2007(9):20-21炸[6]黄华元关于烧碱厂废氯气回收工艺的探讨[J].甘肃22.1防止蒸气爆炸环境研究与监测,2002,15(2):119,150.防止蒸气爆炸的主要措施有:①液氯槽、计量7]张金,李德生陈水志废氯气吸收回用的新方法槽、汽化器中液氯充装量不得超标;②输送冷却湿[].环境保护,2004(12):22-24氯的管道冷却器、仪表、阀门等一般选用的是钛材,[8]宜宾天原股份有限公司.一种连续生产高浓度次氯酸要保证氯气中含水体积分数低于1.5%;③盛装液钠方法及其装置:CN061002031.4[P].2006-07氯的装置一般为碳钢、不锈钢材质液氯产品的含水[9]邓孟俐含氯尾气的治理[工程设计与研究,206体积分数应不高于0040%;④液氯钢瓶装卸、搬运(119):16-18时要防止碰撞;⑤液氯周围禁止机械和电气作业。[10]C-I-L公司.次氯酸钙的生产方法:CN871000222防止化学性爆炸[P].1988-07-20.防止化学性爆炸的主要措施有:①防止NCl,引[1]陈永志李德生,刘秀云,等.工业废氯气的回收与再起的爆炸控制NC4的生成富集消除引爆能;②防利用[J.甘肃环境研究与监测,2003,16(1):50止H2引起的爆炸,避免含氢爆炸性混合气体的形成消除着火源:③防止有机物引起的爆炸,液氯钢2】路志萍,高建勇氯碱工业中氯水的回收及利用[瓶及储槽周围禁止存放有机物质,充装前必须有专内蒙古石油化工,2005(1):14.人对钢瓶进行全面检查,确认无异物方可充装。[13]高旭东,孙宏宇.论氯碱生产中氯水的回收与利用J].氰碱工业,2003(2):20-233结语[14]中山大学.用氯气氧化降解制备纳米微晶纤维素的方通过对目前较为常见的几种氯气应用方法的对法:CN200510100343.6[P].2006-03-22比可以看出,每种方法都有各自的特点和适用领域。[15]巢守东。啤酒污水再生回用工艺:CN02134517.1用生产液氯法处理冶金工业和氯碱工业中产生的氯气,工艺比较复杂投资较大,要求排放的氯气纯度[16]杨先刚对氯气泄漏事故处置的几点看法[J.黔东工艺简单虽然该法存在一些缺陷,但在工业上仍广(高且量大,只适合于大型融盐电解厂或大型氯碱厂南民族师范高等专科学校学报,2006,24(3):68-使用。碱液吸收法吸收效率高吸收速率快,设备和列,涉析知气泄漏的原因与预防对策中国煤化工33应用。采用氯化亚铁溶液吸收法不仅吸收了氯[18]CNMHG].石油化工安全技气,而且使废铁屑得到了有效的利用,生成的聚合氯术,205,21(2):19-21,24化铁可用于水处理。这种方法吸收液制备简单,生[编辑:蔡春艳]产成本低,吸收液可以多次循环使用,不老化,不变