正十六烷加氢的异构反应动力学

华东理工大学学报(自然科学版)Vol 32 No 8906Journal of East China University of Science and Technology(Natural Science Edition)2006-08文章编号:1006-3080(2006)08-0906-05正十六烷加氢的异构反应动力学王强·2,沈本贤,凌昊,贺产鸿2,李坤(1.华东理工大学化工学院,上海200237;2.中国石油化工股份有限公司茂名分公司,茂名525001)摘要:在连续微反装置中,氢气分压9.0MPa,体积空速(LHSV)0.6~3h1条件下,以正十六烷为模型化合物评价了两种催化剂的加氩异构性能。研究了不同催化剂的正十六烷加氢异构反应动力学,并建立了相应的反应网络。研究结果表明:在两种不同助剂和载体的催化剂A、B作用下正十六烷的加氫异构反应网络不同,催化剂B的反应活性和异构产物的选择性较催化剂A高,更有利于生产高质量的润滑油基础油关键词:正十六烷;加氢异构;反应动力学;催化剂中图分类号:O643文献标识码:AHydroisomerization Reaction Kinetics of n-Hexadecane' ANG Qiang. 2, SHEN Ben-xian', LING Hao, HE Chan-hong, LI Kun2(1. School of Chemical Engineering, East China University of Science and TechnologyShanghai 200237, China; 2. SINOPEC Maoming Petrochemical Co. Ltd, Maoming 525001, China)Abstract: n-Hexadecane was selected as model compound and investigated in a micro continuous reac-tor in the present of two kinds of catalysts. Experiments were conducted at the conditions of hydrogenpressure 9. 0 MPa, LHSV ranging from 0. 6 to 3 h -, and different reaction temperature for different cata-lysts. Then, hydroisomerization pathways and kinetics of normal hexadecane were established on the baseof productions yields for both catalysts. The results show that reaction networks are different in the pres-ence of catalyst A and B. Catalyst b has a higher conversion and the selectivity than A, which is suitableto produce high quality lube base oilKey words: n-hexadecane; hydroisomerization; reaction kinetics; catalysts自1993年 Chevron公司异构脱蜡技术商业化的直链烃反应动力学行为和催化剂活性和选择性,运行以来口),润滑油基础油的加氢异构技术的开发通常选用正十六烷烃(nC1s)作为模型化合物。迄今和新型催化剂的研制受到了国内外各大研究机构和为止,国内外对烷烃的加氢异构化反应进行了大量润滑油生产厂商的高度重视。与催化脱蜡工艺不同,的研究2-。 Girgis等对nC在Pt/Z、Pt/si-A和润滑油基础油的加氢异构脱蜡过程主要以原料中的P/MCM41催化剂上的反应行为通过 Degnan蜡异构化反应为主,反应后的基础油中的直链烷烃 Kennedy模型的研究得出不同类型催化剂载体上的的侧链数明显提高,产物具有收率高、粘度指数高和nC1异构化反应路径有很大差异。 Calemma更好的低温性能为了考察润滑油加氢异构过程等“T凵中国煤化工C在P1SA催化CNMHG了润滑油原料中正收稿日期:2005-07-04作者简介;王强(1962),男,教授级高级工程师,博土研究生,研究构烷烃的主要组成,得到了长链烷烃的转化规律。上方向为石油化工工艺述研究对正构烷烃的加氢异构过程的反应规律做出通讯联系人:沈本贤,E-mail:sbx@ecust,edu.cn了详细的研究,对催化剂的设计和实际润滑油的生第8期王强,等:正十六烷加氢的异构反应动力学907产具有十分重要的意义。本文选用两种催化剂研究制微型反应装置(图1),反应器直径10mm,恒温段nC15加氢异构反应,考察了各自的反应动力学性170mm。反应系统温度釆用计算机控制;压力采用质,建立相应的动力学模型。背压阀调节;氢气流量通过质量流量计控制;模型化合物通过平流泵送入反应系统。催化剂A和B为两1实验部分种商业催化剂,两种催化剂均以Pt为活性金属,金属助剂和载体各不相同。模型化合物为无水正十六1.1反应装置及催化剂烷(纯度>98%,购自 Aldrich公司)。采用抚顺石油科学研究院的MRAP-2B自动控Pressure-relief valve Mass flow controllerPressure detectionBy-pass valveFoot valveProduct recieverPumpDrainSafety valve图1连续微反装置流程图ig. 1 Schematic of the micro continuous bed reactor apparatu1.2反应系统操作步骤初温50°C,停留时间5min;升温速率5"C/min,终石英砂先用v=0.1的盐酸溶液洗2~3次,然温190°C,停留时间30min。液相产物采用 Micro-后用100mL去离子水洗涤5次。将洗涤好的石英 mass GCT色质联用仪器;色谱柱HP5MS0.25砂在马弗炉中700℃焙烧3h除去水分和杂质,移mm×30m,初始温度:35°C,停留时间3min;升温至冷却皿中冷却至室温待用。催化剂与20~40目石速率8℃/min,终温240C,停留时间30min,气化英砂按1:1体积比混和稀释。将稀释好的催化剂装温度280°℃入反应器中,催化剂装填量为9mL。两端分别用20质谱采用EI电离方式,电压70eV,扫描范围目石英砂和石棉填充以防止催化剂流入管路引起堵(m/z):30~800,塞。装置气密性实验合格后,将系统压力设定为装置操作压力调节氢气的流量为氢气与催化剂体积比2实验结果与讨论为1200:1,以15℃/h的升温速率将催化剂床层温度升至320°C,进行催化剂还原,还原8h还原结正十六烷(n-C16)是评价催化剂在加氢异构过束后以10℃/h速率将催化剂床层温度降至300程的典型的模型化合物,其反应产物简单地可分为℃。控制氢油体积比为800:1,用泵送入反应介质,单支按照设定的体积空速进料,进料后稳定8h后排空中国煤化工物催化剂的性质对异构活性中心与酸性中开始收集样品心的CNMHG物的收率和异构程1.3样品分析用上海分析仪器厂的GC1102N气相色谱仪分度(,选定的反应空速分别为0.6、0.8、1.0、1.析气体, Plot Al2O3毛细管柱0.53mm×50m,柱1.6、3.0h-,氢油体积比800;反应温度分别定为:908华东理工大学学报(自然科学版)第32卷催化剂A280,290°C,催化剂B340,350°C2.1催化剂A的反应结果08、(a)280℃从液相产物的组成来看(图2),异构C1在液相产物中的含量接近50%(质量百分数),裂化产物在280、290°时的含量分别在3%和5%以下,反应温度的升高会使n-C16的转化率增加,裂化产物含量提高。为了建立nC16异构过程的反应网络,参考Shored和 girgis3等的研究结果,将不同产物的摩X(%)尔收率(Y)与nC16的转化率(X)相除的值(产物的290℃摩尔选择率)对X作图3,可以看出,单支链产物和多支链产物的趋势线在Y轴上各有一大于零的截距,单支链产物的截距在0.8~0.9,多支链产物的截距在0.1~0.2,因此可以推断单支链产物和多支链产物均为nC15加氢异构的一次产物,其中单支链==·+=F-i-C16是主要产物,多支链C16是次要产物。根据Gir20406080100X(%)gis3的研究结果认为所有加氢异构体系中单支链产物均可以裂化或转化为多支链产物。通过以上分图3催化剂A作用下nC16的一级反应特征析推断该催化剂的反应网络如图4所示。在此反应Fig 3 n-Cls First-order selectivity plots网络基础上,建立相应的微分方程组,通过 Matlabcorresponding to catalyst AMonobranched C1siO-Multibranched Ch软件中的常微分(ODE)方程模型的四五阶龙格库塔法以及序贯二次规划法(SQP),分别进行对应.62 Monobranched( c=0.49 CrackinODE方程组中的各时间点的质量分数的预估和非k20tc=107ts-290"c-0.62Lproducts线性拟和,计算得到不同温度下的反应速率常数kk280℃=019kx90c=023图4)。从反应常数计算结果可以看出,nC16异构生k280C=0.14 Multibranched 280 c=2.38成多支链产物以及单支链产物转化到多支链的反应k290℃=033291较慢,是反应的控制步骤。多支链产物裂化的反应常图4nC16在催化剂A作用下的反应网络数最快,比单支链的裂化速度快5倍左右。同时,根Fig 4 Proposal n-Cis reaction network of catalyst A据上述反应网络和动力学参数计算得出不同产物收率的预测值,从实验值与预测结果(图5)的比较来2.2催化剂B的反应结果与催化剂A相比,催化剂B的异构反应条件在看,该反应网络可以很好地预测实际结果。相同的空速和压力条件下,达到相同的转化率和异构C16需要较高的反应温度(340和350°C),这可能与Pt负载的分子筛类型有很大关系。从表1可以看出,在n-C16转化率基本相同的情况下,催化剂B虽然反应温度较A高出60℃C,但裂化产品反而减少,异构产品收率反而增加。催化剂B不仅具有更高的异构C16产品的选择性,同时异构C16的组分中多支链产物含量较催化剂A要多,说明了催化剂B无论在异0LIONcc^ecs%schC电C构产品的选择性还是转化率方面都优于催化剂A。B和催化剂A相比其多支链产物的y图2nC16加氢异构典型液体产物分布X中国煤化工(c)、(d)中多支链产Fig. 2 Typical liquid products distribution of n-C1e物CNMHGE;按照 Bhore等0hydroisomerization的研究结果,可以认为多支链产物为二级产物t/C:口-290,■—280即多支链产物是由单直链产物异构生成的,而非从nC16的直接异构产物。同时从图6(c)和(d)中可以第8期王强,等:正十六烷加氢的异构反应动力学看出裂化产物是单直链产物的高阶无穷小,因此裂油基础油。对比 Girgis的研究结果,发现该催化剂化产物不是单直链产物的直接裂化结果,而是多支反应网络与Pt/MCM-41相似,MCM-41分子筛属链产物的裂化结果。大孔径载体具有六方排列的均匀孔道体系,具有更高的比表面积和吸附容量。因此在加氢异构反应过(a)280C程中具有更高的反应活性和选择性。根据图7的反应网络和动力学参数计算也得到了相应的产物收率的预测值,预测结果和实验结果也可以较好地吻合到,(图8)10r(a)340C1.21.41.61.8t/h(b)290℃X(%)61.8图5催化剂A反应网络计算值与实验值对比5 Comparision of experimental data and predicated0.2Experimental data: [-Monobranch, O-Multibranch, A-Crackng product; Predicated data:■一 Monobranch,●- Multibranch,表1催化剂A和B条件下的产品分布对比Table 1 Yields of different products in the pr3.0of catalyst A and Bh-itrcConversionMonobranch MultibranchLHSV/Catalystyield (%) yield(%)0.628067.5237.919.226080100829082.7737718.421.034071.9748.9110.124.0-(d)350℃1.235081.7356.59.2730催化剂B的反应网络和动力学参数的计算方法与催化剂A类似,对比两种催化剂的反应网络和反应速率,两种催化剂反应网络最大的差别在于单支链C16的异构产品在催化剂B条件下不发生裂化80100反应,单支链C16只进行异构生成多支链产物。在n-X(%)C16转化率比较接近时,催化剂B异构生成单支链产物的速率较催化剂A快一倍左右,单支链异构到多yh中国煤化工级反应特征CN MH Gplot支链产物具有更高的反应速率,而多支链产物裂化to catalyst B的反应速率要比催化剂B小。通过以上分析可以看■- Monobranched C;●- Multibranched c1出,催化剂B的反应网络更适合生产高质量的润滑▲ Cracking products910华东理工大学学报(自然科学版)第32卷nC340℃=1onobranch异构的反应路径更加合理,该反应路径下单支链产350℃=2物不连接发生裂化反应,单支链产物只能异构生成k340℃=067350℃0多支链产物,从而整体上限制了单支链产物的裂化Multibranched a340 c=2. 16 cracl反应,使其具有更高的nC1转化率和异构产品的选择性,更适合生产高质量的润滑油基础油。图7nC15在催化剂B下的反应网络Fig 7 Proposal reaction network for n-Cis of catalyst B参考文献:[1] Avilino Sequeira Jr. Lubricant Base Oil and Wax Processing(a)340C[M]. 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Ind EngExperimental data: [-Monobranch, O-Multibranch, A-CrackChem res,2004,43:934-940.[8] Ward Huybrechts, Jerome Mijoin, Pierre A, et al. Develop-ment of a fixed-bed continuous-flow high-throughput reactor3结论sisA: General,2003,243:1-13[9] Keogh R A, Sparks D, Hu Jianli, et aL. Hydroisomerization催化剂A和催化剂B是不同助剂与载体的两ulfated zirconia catalyst [J]. Energy Fuels,1994.8:755-种加氢异构催化剂,在不同催化条件下,n-C16反应动力学性质及反应网络有很大差别。从两种催化剂[103 Bhore N A, KleinMToff K B. The delplot techn-C16加氢异构反应网络来看,催化剂B的nC16加氢ique: A new method for reaction pathway analysis [j]. IndEng Chem Res,190,29:313-316.中国煤化工CNMHG