Y沸石的高温合成

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)AprilActa Phys. -Chim. Sin. 2011, 27 (4), 959- -964959[Aticle]www.whxb.pku.edu.cnY沸石的高温合成单志超1刘思宇1李彩今1朱龙凤1孟祥举2° .肖丰收”"(吉林大学化学学院,无机合成与制备化学国家重点实验室,长春130012;。浙江大学 催化研究所,杭州310028)摘要:采用甲基三乙氧基硅烷(MTS)为添加剂, 在高温(140 °C)条件下水热合成出具有六方片状形貌的Y型沸石.相比于100。C左右合成的Y型沸石,高温合成的Y沸石具有更高的硅铝比值、更大的晶体宽厚比值以及对有机挥发物具有优异的吸附性能.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)透射电子显微镜(TEM)、"Si固体核磁共振(NMR)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、碳氢氨元素分析(CHN)、水接触角等表征证明了所合成的新型Y沸石具有甲基基团，它们的存在增强了疏水性能,提高了对有机挥发物的吸附能力.关键词: Y沸石;高温; 片状形貌; 吸附; 有机硅烷中图分类号: 0643High-Temperature Synthesis of Zeolite YSHAN Zhi-Chao' LIU Si-Yu'LI CaiJin' ZHU Long-Feng'MENG Xiang-Ju^*XIAO Feng-Shou.*(State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, Collge ofChemistry, Jilin University,Changchun 130012, P. R. China; Institnte of Catalysis, Zhejiang Universit, Hangzhou, 310028, P R China)Abstract: We hydrothermally synthesized sheet-like crystals of zeolite Y at high temperature (140 °C)using methyltriethoxysilane (MTS) as an adivity. Compared with the zeolite Y synthesized at 100。C, thezeolite Y synthesized at high temperature has a high Si/AI ratio, a large crystalline width/thickness ratioand has good adsorption for organic volatile compounds. Characterization by Xray difaction (XRD),scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), aSi nuclear magneticresonance (NMR), Fourier transform infrared (F TIR) spectroscopy, elemental analysis and water contactangle measurements suggests that the zeolite Y synthesized at high temperature contains methyl groups,which can be responsible for the improvement in sample hydrophobicity and adsorption capacity.Key Words: Zeolite Y; High-temperature; Shet-like morphology; Adsorption; Organosilane1引言附性能与其硅铝摩尔比值有直接的关系例如,提高Y沸石具有三维畅通的孔道结构,优异的热和Y沸石的硅铝比值可以显著地提高沸石的水热稳定水热稳定性,广泛地应用于石油炼制与化学工业中,性,这更有利于制备性能优异的FCC催化剂."但特别是在流动床催化裂化(FCC)反应中更是起到了是,常规的Y沸石合成温度-般在100 °C左右,所不可替代的作用一同时, Y沸石也对有机挥发物的获得的硅铝摩尔比值在5.0 -5.3,因此人们一直寻找吸附显示出优良性能..直接一步法合成高Si/Al比值的Y沸石的新方法.人作为工业催化剂和吸附剂，Y沸石的催化与吸们曾发中国煤化工得到具有高硅铝Received: October 25, 2010; Revised: January 6, 2011; Published on Web: March&, 20Correspoding authors. XIAO Feng-Shou, Email: fsxiao@mailjlu.edu.cn; Tel: +86 4:YHC N M H GnmgijzjuoduajpTel: +86-571-88273698.The project was supprted by the National Naturnal Science Foundation of China (20973079).国家自然科学基金(20973079)资助项目Editorial fcr of Acta Plhysico-Chimica Sinica960Acta Phys. -Chim. Sin. 2011Vol.27比的Y型沸石,"但是较高的反应温度非常容易导致后即可获得导向剂.作为典型的-一个实例,将0.213Y沸石的转晶."目前, Y型沸石多数都是在110。Cg氢氧化钠溶于10.22 mL去离子水中,加入1.75 g以下水热合成的.10-23虽然有人报道可以在高温MTS、15.24 mL水玻璃、3.5 mL导向剂、5.44 mL硫(110-150 °C)合成Y型沸石,但是这些合成都是在酸铝溶液、4.8 mL铝酸钠溶液后,得到了摩尔配比有机模板剂存在下完成的12429有机模板的使用大为2.9Na2.O/AL20/7.35SiO/1.0SMTS/209H20的溶胶.大复杂了Y沸石的合成.本文则是在无有机模板的在强力搅拌1.5 h后,将溶胶转移至带有聚四氟乙烯存在下,仅仅添加了少量的甲基三乙氧基硅烷衬里的反应釜内,在140°C条件下晶化24h,产品抽(MTS)在140°C温度下,水热法一步合成出具有六 .滤分离后即获得产物(该产物命名为Y-S).方片状形貌的Y沸石晶体.2.1.2传统Y型沸石的合成传统Y型沸石的典型合成步骤如下:将3.5mL2实验部分导向剂、17.54 mL水玻璃、8.1 mL去离子水、5.44 mL2.1 Y 沸石的合成硫酸铝溶液.4.8 mL铝酸钠溶液混合搅拌均匀后(摩2.1.1六方片状Y沸石的合成尔配比为2.9Na0/Al2O/8.4SiO./209H2O),转移至带合成六方片状Y沸石的原料有水玻璃(中国长有聚四氟乙烯衬里的反应釜内,在100 °C条件下晶岭催化剂厂,工业级)、铝酸钠(.上海国药集团,分析化24 h,产物抽滤分离,干燥待用(产物记为Y-C).纯)、氢氧化钠(北京化工厂,分析纯)、硫酸铝(广东汕2.2 物化性质表征头西陇化工厂,分析纯)、甲基三乙氧基硅烷(MTS,利用X射线粉末衍射仪(XRD,日本RigakuD/上海硅山化学品公司,工业级).六方片状Y沸石的MAX2550,Cu靶,管电压50kV,管电流200mA)进合成是由水玻璃、导向剂、硫酸铝溶液(Al.(SO)/行Y沸石的物相鉴定及结晶度测定.Y沸石的尺寸62.5H2O)、铝酸钠溶液(AlO/l.76Na2O/38.6H2O)、与形貌采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,日本MTS、NaOH溶液混合后在140 °C晶化而得到的.合JEOL JSM-6700F)进行观察.利用透射电子显微镜成Y沸石导向剂的主要步骤如下:将铝酸钠与氢氧(TEM,荷兰Philips Tecnai 12)对Y沸石的形貌进行化钠溶解在去离子水中,然后与- -定量的水玻璃混观察.Y沸石的孔道结构在氮气吸附脱附仪(美国合均匀,得到摩尔配比为15.6Na20/AIl.O/19SiO/Micromeritics ASAP 2020 M)上进行测定. Y沸石骨370H2O的溶液,并将该溶液在室温下静止陈放3d架的硅铝比利用*Si固体核磁技术(NMR,美国Vari-luul.nLwb。ululll.51015202530354045201()中国煤化工图1 Y-S 在不同温度晶化24 h (A)和不同MYH. CN M H Ssrnaio(B)Fig.1 XRD patterns ofY-S erysallized at dfferent temperaturesTIC: (田) 120, (b) 130, (C) 140, (d) 150, (e) 160; m(MTS)mSi); (a) 0.0S, (b) 0.075s, (c) 0.10, (d) 0.125, (e)0.15;Y-S: se-tie zeolite Y; MTS: metytrethoxyianeNo.4单志超等: Y沸石的高温合成961an Infinity Plus 400)进行测定.用傅里叶红外光谱仪(德国BRUKER IFS 66 V/S)对Y沸石的骨架结构基团进行测定.利用碳氢氮元素分析仪(德国VarioEL)对Y沸石的有机组分含量进行测定.Y沸石的亲水与疏水性在德国KRUSS DSA100接触角测量仪上进行测定.Weill2.3 挥发性有机物吸附测试在进行吸附前,首先将200 mg样品在180。C条件下干燥2h,除去样品中水分和吸附的有机物等通过计算吸附前后吸附剂的质量变化可以获得吸附质的吸附量.吸附测试在室温,真空度约为133.3 Pa条件下进行.其中吸附质包括丙酮、正丁醇、环己烷、甲苯、硝基苯(由北京化工厂提供).510152025303540201(9)3结果与讨论图2 Y-S (A)和Y-C (B)的XRD谱图Fig2 XRD patterns ofY-S (A) and YC (B)3.1 Y沸石的物相表征YC: conventional zcolic Y图1A是Y-S样品在不同晶化温度下晶化24h的XRD谱图.当晶化温度不高于140°C时，都可以两个样品的衍射峰强度相当,这说明两个样品均具得到Y型沸石.但是,当晶化温度超过140 °C,非常有很好的纯度与结晶度.图3是Y_S和Y_C的SEM容易形成钠菱沸石(GME)相与P沸石(GIS)相.虽然表征照片. 可以看到, Y-S具有片状形貌(图3a),而且在YS体系内加入MTS可以起到抑制晶化的作用,“尺 寸分布均- ,结晶度很好.选定区域的放大图可以但是当温度过高时(>140 °C), Y-S仍然会发生转晶.更清楚地看到Y-S的六方片状特征(图3b,图4),并由此可知,对于Y-S合成的合适温度是1409C.图1B且在b轴方向的尺寸厚度只有110 nm左右.而常规则是在140 °C晶化温度条件下Y-S合成体系中引入的Y沸石(Y-C)是典型的八面晶体,其尺寸在不同MTS量的XRD谱峰.可以看到，当MTS量与总1.5- -2.0 um (图3c).显然,这- -特殊形貌的Y沸石硅源的比例为0.05时,产品为GIS相;当MTS量占(Y-S)应当与在合成过程中MTS的引入有关.总硅源的0.075时，GIS相被抑制,Y型沸石开始出图5是Y-S和Y-C的氮气吸附/脱附等温线,其现;当MTS的比例增加到总硅源的0.125时，产品为织构参数列在表1中两个样品显示了典型的Lang-纯相Y沸石;当继续增加MTS的用量并且超过总硅muir吸附,表明了样品中微孔的存在."另外,两个源的0.125时，产品则为无定形.以上结果说明，样品的BET表面积与微孔孔容非常接近,这与二者MTS与总硅源的合适比值应当在0.125.具有相似的结晶度相- -致(图2).图6是Y-S和Y-C图2是Y-S和Y-C的XRD谱图.可以看到，两个的“Si NMR谱图.经过计算, Y-S的骨架硅铝比达到样品均给出了典型的Y型沸石特征衍射峰,“而且5.80,而Y-C的骨架硅铝比只有5.20.*高硅铝比值的110m中国煤化工1umYHCNMHG圈3 Y-S (a).(a)中选择区域的放大(b)和Y-C (C)的SEM照片Fig.3 SEM images ofY-S (a), enlargeneat of sected area in (旧) (b), andY-C (C)962Acta Phys. -.Chim. Sin. 2011Vol.2760-80-100 -120-140δ100mm围4 Y-S 的TEM照片Fig.4 TEM image ofY-S50 r0050-6-120-14s0图6 Y-S (A)和Y-C (B)的*Si NMR谱图BjFig.6 *Si NMR spectra ofY-S(A) and Y-C (B)图7是Y-S和Y-C的红外谱图.可以看出，两个样品具有基本相同的红外骨架振动峰,与典型Y型oo沸石骨架振动峰相- -致.129 但是, Y-S在2890 cm'处有明显吸收谱峰,这一谱峰可归属为甲基的存在，0.0 0.2 0.4 0.60.8 1.0这表明有甲基基团嫁接到Y沸石之上.进一步，碳氢氮元素分析确证了Y-S样品中存在着甲基基团圈5 Y-S (A)和Y-C (B)的N.吸附/脱附等温曲线(碳元素的质量分数约为0.4%).图8是Y-S和Y-CFig.5 N adsorption/desorption isotherms of样品与水接触角照片. Y-S样品接触角为(28.0°士Y-S (A) and Y-C (B)1.5*)(图8A),而Y-C沸石的接触角为0°.显然,与Y沸石的成功合成对于制备具有优异催化性能和高YC相比, Y-S样品的疏水性要明显地增大，这归因水热稳定性的FCC催化剂具有重要意义.”另外,人于 甲基基团的存在能够有效地提高其沸石样品的们研究发现，对于Y型沸石来说,更高的晶化温度疏水性能,1-34这对其在吸附与催化应用方面将会有利于得到更高的骨架硅铝比.“在本工作中，Y-S有很好的促进作用.的晶化温度为140°。C,而Y-C的晶化温度是100°C.3.2 Y沸石的吸附性能因此，Y-S更高的晶化温度有利于Y-S具有更高的骨表1总结了Y-S和Y-C对几种典型的挥发性有架硅铝比值.机物的吸附结果.可以看出，Y-S比Y-C样品对不同表1 Y-S与YC 的织构参数与吸附能力数据Table 1 Textural parameters and adsorptive capacity ofY-S and Y-CTextural parametersAdsorptive capacity /(mg*g)Sn(mi*g)Ss/m'g') V S/(cm'g") V- cm中国煤化工TOLNITYS67350.290.39116145YC69930.310.36MYHCNMHG5630* BET surface area; " extemal surface area;。micropore volume;。mesopore volume; ' butanol;' cyclohexane;' acetone; ' toluene; ' nitrobenzeneNo.4单志超等: Y沸石的高温合成9634结论利用甲基三乙氧基硅烷为添加剂，在高温(140 °C)条件下水热合成出具有六方片状形貌的Y沸石.相比于传统Y型沸石,六方片状Y沸石具有高的硅铝比值(5.80)和对有机挥发物表现出优异的吸附性能.MReferences(1) Breck, D. w. Zeolite Molecular Sieves; Johm Wiley & Sons:New York, 1973;p92.(2) Sminits, P. 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