独活浸膏的热裂解产物分析

第29卷,第2期光谱实验室Vol. 29, No. 22012年3月Chinese Journal of Spectroscopy LaboratoryMarch,201 2独活浸膏的热裂解产物分析0潘聪“b杨叶昆n陈建华“魏玉玲徐济仓“陈业高a(云南省烟草化学重点实验室云南烟草科学研究院昆明市高新技术产业开发区科医路41号650106)b(云南师范大学化学与化工学院昆明市一二一大街2号650500)摘要采用在线热裂解气相色谱质谱联用技术( Py-GC-MS),模拟卷烟燃吸状态,对独活浸膏进行热裂解,裂解产物经气相色谱质谱联用仪分析。结果表明独活浸膏的热裂解产物中共鉴定出51种成分主要有5-羟甲基糠醛(29.00%)甲氧基欧芹酚(18.79%)、(z,Z)-9,12亚油酸(5.76%)、(E)-2-甲基-2-丁酸(3.64%)、5-甲基糠醛(2.79%)十六酸(2.67%)、2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基4H-吡喃-4-酮(1.55%)糠醛(1.29%)等致香物质,该结果为独活浸膏在卷烟中的应用提供理论依据。关键词独活;热裂解;气相色谱-质谱中图分类号:O657.63文献标识码:A文章编号:1004-8138(2012)02-1227-01引言传统中药独活是伞形科植物重齿毛当归( Angelica pubescens Marin.f, biserrata shan et Yuan)的干燥根。始载于《神农本草经》,被列为上品,主治:慢性气管炎、镇咳平喘祛风除湿,通痹止痛①独活在卷烟加料中的应用已见报道[3,其具有琥珀香、鸢尾粉甜香、木香膏香和麝香的底韵,可以矫正烟草吸味,增加烟香,增强烟味浓度的效果,在卷烟烟气中的香气特征是辛、甜、坚果香,吸味特征是坚果香、甜香。还具有增香、保健作用热裂解分析技术始于20世纪70年代。随着色谐分析技术的发展,自90年代后获得较快发展,该项技术成为一种有效预测燃烧产物的技术逐渐应用到烟草研究中-n,对于卷烟加工工艺卷烟加香加料以及对卷烟安全性的影响具有一定的指导意义。但这些方法的裂解温度基本都选择个固定的温度(一般选择300、600C和900C)且以无氧热裂解居多。然而卷烟燃吸过程是一个动态的、连续的过程,其燃烧温度、升温速率、氧气含量都是随着卷烟燃吸过程而变化。故这些热解实验结果不能客观反映添加剂在卷烟实际燃吸过程中的变化规律为此,本文采用在线热裂解气相色谱质谱联用技术(Py-GC-Ms),自主设计组装一套实验设备,在含9%氧气的氮氧混合气氛围中,快速程序升温,模拟卷烟燃吸状态,在此热解条件下研究了独活浸膏热裂解行为并对热裂解产物进行了分析,有助于了解添加剂在卷烟燃烧过程中对卷烟感官质量的贡献,为独活浸膏在烟草中的应用提供参考依据。①国家烟草专卖局资助项目(110200902060);云南中烟工业有限责任公且2010C05.2010RK03);云南省应用基础研究面上项目(2009cD153)中国煤化工②联系人,电话:(0871)8315903 E-mail: yangyekun@163.cmCNMHG作者简介:潘聪(1986—),男黑龙江省大庆市人在读硕士,主要从事天然产物化学研究工作收稿日期:2012-01-10;接受日期12012-01-161228光谱实验室第29卷2实验部分2.1材料、仪器与试剂独活(云南鸿翔药业有限公司)7890A/5975C型气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司),配CIs-4型大体积冷进样口(德国Gerstel公司); Pyroprobe5200型热裂解仪(美国CDs公司);AG204型电子天平(感量0.001g,瑞士 Mettler Toledo公司);R-215型旋转蒸发仪(瑞士 Buchi公司)。无水乙醇(分析纯,99.7%西陇化工股份有限公司)。2.2实验方法2.2.1独活浸膏的制备干燥的独活500g,粉碎,过40目筛,用体积分数95%乙醇加热回流3次,合并提取液,用旋转蒸发仪回收溶剂得浸膏100g备用。2.2.2热裂解条件热裂解氛围:含9%氧气的氮氧混合气;总裂解气流速:4.6mL/s;热裂解探头(热解头)初始温度300C,保持5s,再以30C·s-升至900C,保持5s。2.23GC-MS分析条件CIS冷进样口条件:-60℃保持0.5min,以12℃/s升至260℃C保持lmin,再以10℃/s升至350C保持5min气相色谱条件:色谱柱为HP5MS型毛细管柱(30mX0.25mm×0.25m,美国安捷伦公司);载气为氦气(纯度为9.999%),载气压力恒压):103×10Pa;升温程序:起始温度40C保持3min,以10C/min升至240℃,再以20C/min升至280c保持5min;进样口温度280C;分流比为质谱条件:电子轰击离子源,电子能量7eV;离子源温度:230c;接口温度280C;四极杆温度:150C;质量扫描范围:35-450amu;溶剂延迟时间:5min2.2.4 Py-GC-MS分析取裂解仪专用石英裂解管一根,在中央位置装填农残级石英棉,用液体进样器吸取独活浸膏样品约1mg,注射到石英棉上,然后将裂解管放入裂解仪中按设定的裂解条件进行裂解。热裂解产物直接进入气相色谱质谱联用仪中进行分析。图1为实验装置示意图。气体流丘控制进样口GC-MS热裂解仪He N,+O2图1实验装置示意图3结果与讨论V中国煤化工3.1独活浸膏热裂解条件选择CNMHG卷烟热解蒸馏区的温度大约在200900C之间烟气时大都分产彻王岁仕这个区产生。一般认为在典型的卷烟燃烧过程中,其燃烧中心处于无氧的裂解状态温度通常在700-900C,裂解区第2潘聪等独活浸膏的热裂解产物分析1229温度在400-700℃,靠近抽吸端的蒸馏区温度一般低于400C0,卷烟燃烧过程非常复杂是一个动态的连续的过程,其燃烧温度、升温速率氧气含量都是随着卷烟抽吸过程、不同位置而变化。所以采用固定温度(一般采用300、600、900C)的热解实验条件与实际发生在卷烟内部的情况相差甚远,不能客观反映卷烟燃烧真实情况。为此,一些研究者-12研究变温裂解方式及有氧裂解方式,在模拟卷烟燃烧状态下,对单一淀粉、纤维素糖羧酸酯和氨基酸等各种类型的烟用添加剂进行热裂解研究。参照 Baker r等1的热解条件,本实验室设计组装一套实验设备,模拟卷烟燃吸状态,实现了含9%氧气的氮氧混合气氛围下热裂解气相色谱质谱联用的在线联机分析,裂解采用快速程序升温(热解头初始温度为300C,保持5s,再以30C/升至900C,保持5),在此条件下对独活浸膏进行裂解。3.2独活漫膏热裂解产物的分析独活浸膏裂解产物直接进入气相色谱质谱联用仪进行分析图2显示独活浸膏裂解产物的气相色谱总离子流色谱图。釆用NST2008和WEY07标准谱库经过计算机数据系统检索、人工谱图解析,对独活浸膏的热裂解产物挥发性成分进行了定性分析,并用峰面积归一化法计算各裂解产物挥发性成分的相对百分含量,其主要裂解产物见表1。12000006000004000000000060022002600保留时间tmin图2独活浸膏裂解产物气相色谱总离子流色谱图1独活漫膏的挥发性热裂解产物序号保留时间裂解产物名称cAS号匹配度相对含量5.328糠醛1.293-甲基戊酸000105-43-11234567896.220(Z)-2甲基2-丁烯酸000565-63-902环戊蛹-1,4二酮000930-60-96.468苯乙烯010042-531(E)-2-甲基2-丁烯酸000080-59-142515983.647.7095-甲基糠醛7,833苯甲醛8.228苯酚000108-95-2909.0491-甲基4-异丙基苯0.3-庚酮000106-35-4129.6352-呋喃甲酸中国煤化工0.279.8393-甲基苯1.709.87325-呋喃二甲醛CNMHG 7159.9725-甲基-2吡喽基甲醇061892-9531.2416102091甲甚4(1甲基乙烯基)苯001195-32-0961230光谱实验室第29卷縷表1序号保留时间裂解产物名称CAS号匹配度相对台量10.444甲基环己烷0108-871811.01923-二氢-35二羟基-6-甲基-4H吡喃4酮028564-83-2911911.163未知物2011.70335-二羟基2甲基-4H吡喃-4酮001073-92111.827甘菊环000275-51-4625-羟甲基糠醛000067-47-0702313.3114-羟基2-甲基苯乙酮000875-59-20.812413.427乙酸1.77三甲基降冰片2基酯09261889-8870.182513.6795-乙酰氧基甲基-2-楝醛010551-58-3720.452613.8192-甲氧基-4-乙烯基苯酚007786-61-02714.187100030920-0642815.1281,1十二烷二醇二乙酸酯056438-07-4832916.00216-脱水-β-D吡喃葡糖(左旋葡聚糖)0004980777216.048未知物000498-07-7581.55[3R-(3a,3a,7B,8a)]23,47,88a-六氢3688四甲基3116.168000469-61-40.13lH-3a,7-甲撑甘菊环[1aR(1a,4a,7a,7aB,7ba)]十氢-1,1,7-三甲基4亚甲基32163601H环丙[e]甘菊环025246-27-964[2R(2a,4aa,8aP)]12,3,4,4a5,6,8-八氢-48二甲基16.471000473-13-2872-(1-甲基乙烯基)-萘未知物0.233516.757[5S-(R·,S·)]3-(1,5-二甲基4-己烯基)-6亚甲基环已烯02030783-9910.273616.980顺式-a红没药烯029837-07-8803718.6879乙酰基S八氢菲1000255-16-9800.273818.795a红没药醇072691-24-8910.7219.4242-羟基-环十五烷酮004727-18-8950.3442H-呋喃并[2,3-H]1-苯并吡喃-2酮000523-50-2930.284120.525H-呋喃并[32-gj[1]苯并吡喃7酮0066-97-70.524十八碳基吗啉016528-77-16421.371棕榈酸甲酯000112-39-0914421.699m+六酸000057-103984521.837邻苯二甲酸辛基丁基酯00008478-6830.214622.41488二甲基-2H,8H-苯并[1,2-b:3,4-b]二吡嘻2酮000523-59-1930.224723.004未知物4823.161未知物4.124923.485(Z,Z)-9,12-亚油酸000060-33-3895.765023.746甲氧基欧芹酚(欧芹酚甲醚)000484-12-818.79未知物0.52(S)-8,9-二氢8-(1-羟基异丙基)-2H-呋喃并[2,3-h]-1-苯并24.6701.145325.1143-甲氧基雌甾二醇-1,3579戊烯-17-酮003907-67-3864-(3-氯-3-(2-吡啶基)-1-丙烯基)乙酰苯胺013309-10-9702.2525.637未知物1.385627224邻苯二甲酸单(2-乙基已基)酯004376-20-90.485727.386(z)-9十八碳烯酰胺000301-0200.432-甲基-2-丁烯酸酯910二氢8,8-二甲基2氧27.875H中国煤化工700.43[1,2-b:3,4-b]二吡喃9基30.015CNMHG由表1可以看出:从独活浸膏的裂解产物中共鉴定出51种化合物,包括烷烃、烯烃、酮类、醛类酸类酯类和含氮类化合物,占总峰面积的89.67%。主要成分为5-羟甲基糠醛(29.00%)、甲第2期潘聪等:独活浸膏的热裂解产物分析氧基欧芹酚(18.79%)、(zZ)-9,12-亚油酸(5.76%)、(E)-2-甲基-2-丁烯酸(3.64%)、5-甲基糠醛(2.79%)等。其中5-羟甲基糠醛具有菊花气味,甜、花、烤烟香,可赋予卷烟花香、果香和甜香,是烟草的主要香味物质甲氧基欧芹酚是独活的主要活性成分,具有镇痛抗炎的作用,对大白鼠体外血小板聚集有明显抑制活性。其中,醛类化合物6个,占35.01%,相对含量最高,主要是5-羟甲基糠醛(29.00%)、5-甲基糠醛(2.79%)糠醛(1.29%)、2,5-呋喃二甲醛(1.15%)、5-乙酰氧基甲基-2-糠醛(0.45%)、苯甲醛(0.33%)。5-甲基槺醛具有甜香、辛香以及咖啡、焦糖的气味。糠醛具甜香、木香、面包香、焦甜香,并带有烘烤食品的气味13,可赋予卷烟木香、花香、果香和甜香。苯甲醛具有类似苦杏仁的香味,在烟用香精中用来调制果香、仁香、豆香、辛香、坚果香及酒香等香韵,能与烟草香味谐调,增强烟草香气的自然风味。酸类物质6个,占13.22%,相对含量第二。主要是(Z,2)9,12亚油酸(5.76%)(E)-2甲基-2-丁烯酸(3.64%)、十六酸(2.67%)、(Z)-2-甲基-2-丁烯酸(0.55%)、3-甲基戊酸(0.33%)、2呋喃甲酸(0.27%)。十六酸、亚油酸等高级脂肪酸均有增加烟气甜味、蜡味、丰满度、粗糙感和刺激性的作用1。3-甲基戊酸有较强的持久的刺激性气味酸味,是烟草中颇具影响的香味成分,能给烟草制品形成酒味、水果和奶酪样甜的烟香4。酮类化合物10个,占5.57%相对含量第三,主要是2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H吡喃-4-酮(1.55%)、(S)-8,9-二氢-8-(1-羟基-异丙基)-2H呋喃并[2,3h]1-苯并吡喃-2-酮(1.14%)、4-羟基-2-甲基苯乙酮(0.81%)等。2,3-二氢3,5-二羟基-6-甲基-4H吡喃-4-酮具有焦甜另外,裂解产物中还检测到少量的芳香族化合物,有苯酚(1.13%)、3-甲基苯酚(1.70%)、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚(0.83%)等。3.3重现性实验对样品进行了5次重复性实验,选择相对百分含量大于2%的7种挥发性成分进行统计分析,结果列于表2。由表2可知,这7种有代表性的挥发性热裂解产物在实验条件下的相对标准偏差范围2.08%-4.35%。说明本实验方法的重现性较好,适用于该类天然提取物的热裂解挥发性产物的研究。亵2独活漫膏的挥发性热裂解产物重现性测定结果(%,n=5)化合物名称RSD(%)5-羟甲基糠醛甲氧基欧芹酚(Z,Z)-9,12-亚油酸3.68(E)-2-甲基-2-丁烯酸5-甲基糠醛2.73片十六酸4'-(3-氧-3-(2-吡啶基)-1-丙烯基)乙酰苯胺结论在模拟卷烟燃吸状态下对独活浸膏进行热裂解,从我山中国煤化工挥发性成分,其中含有大量呋喃类、吡喃类的致香成分,能明显改善卷烟CNMHG要活性成分甲氧基欧芹酚,利用 Py-GC-MS技术对烟草添加剂进行热裂解研究,可为烟草添加剂在卷烟中的应用及安全性评价提供参考依据1232光谱实验室第29卷参考文献[]江苏新医学院中药大辞典(下册)[M]上海:上海科学技术出版社1986.1703-1707[2]丁丽谢复炜刘惠民等 HPLC-DAD-MS法澜定独活酊中的主要活性成分[烟草科技,2009,(6)3-37[3]毛多斌马字平梅业安烟配方和香精香料[M]北京:化学工业出版社,2001,131[4曾晓鹰,王超陈东等具有增香保健作用的天然香料及应用[P]中国CN1875796A.2006-12-1[5门]杨燕曹秋娥徐济仓等烟用香料无花果提取物的热裂解产物研究[冂光语实验室,2006.23(6):128-1291[6门]杨燕曹秋娥徐济仓等卷烟盘纸添加剂的热裂解产物研究[冂光谮实验宣2006,23(6)1292-12957陈永宽曾晓蠃陈峰等.热裂解气相色谱质谱联用技术研究多羟基吡噪的热裂解行为[门]分析化季,2005,33(8)1135-1138.[8]徐济仓李雪梅耿永勤等.一种烟用添加刑热裂解及其产物的捕集及分析方法[P]中国CNl0187192A2010-10-27[9] Baker RR. 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China)b(Faculty off Chemistry and Chemicul Engineering, Yunnan Normal University, Kumning 650500, P R China)Abstract The pyrolytic properties of the radix Angelica pubescens extract were studied by onlinepyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry(Py-GC-MS). The radix Angelica pubescens extractwas pyrolysed by a system that simulated cigarette combustion conditions. The pyrolytic products weranalyzed by GC-MS. The results showed that 51 kind of volatile products were detected. The maincompounds included 5-hydroxymethyl-2-furancarboxaldehyde(29. 00%),osthole (18. 79%),(Z, Z)-9, 12-octadecadienoic acid (5. 76%),(E)-2-methyl-2-btenoic acid(3. 64%), 5-methyl-2francarboxaldehyde(2. 79%), n-hexadecanoic acid(2. 67%), 2, 3-dihydro-3, 5-dyhydroxy-6-methyl4 H-pyranoid-4-ketone(1. 55%), furfural (1. 29 %)and so on flavor constituents. The results couldsupply the theory basis for application of Radix Angelica pubescens in cigaretteKey words Angelica Pubescens Pyrolysis: GC-MS过期《光谱实验室》期刊免费赠送启事本部尚有一些过期(2007及以前)的期刊,凡同行中有需要者均可免费赠送,但邮费(含包扎费和人工费自付每6本(不同卷期)为1个单元,约重20-2.5kg收费(可用邮票支付)20元有意者可来信告知收件人姓名及详细地址同时将邮票放在中国煤化工联系地址;北京市延庆石河营东街10号楼201室《光CNMHG编码:102100电话:(010)52513126光谱实验室部