直接乙醇燃料电池初探

第8卷第1期电化学Vol.8 No. 12002 年2月ELECTROCHEMISTRYFeb. 2002研究简报文章编号:1006 3471( 2002 )1-0105-06直接乙醇燃料电池初探宋树芹1陈利康2 ,刘建国1魏昭彬|辛勤1*(1.中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 2.安徽省宁国天成电器有限公司，安徽宁国242321 )摘要:采用商品化的PtRu/C和Pt/C分别作乙醇阳电极和氧气阴电极的催化剂,Nafion 115膜作固体电解质组装成面积为9 cm2的单池.考察了电池温度、氧气压力、乙醇浓度及流量等对电池性能的影响.实验结果表明在电池温度为85 C ,乙醇浓度为1.0mol/L流量为0.5 mL/min氧气压力为0.5MPa流量为68mL/min条件下电池开路电压为0.608V电流密度50mA/cm2时的放电端电压为0.329 V电池最大功率密度为19. 25 mW/cm2.关键词:直接乙醇燃料电池 膜电极聚合物电解质;Nafion 膜电池性能中图分类号: TM911.4文献标识码: A直接液体进样固体聚合物电解质燃料电池( Direct Liquid-feed Solid Polymer ElectrolyteFuelCell)由于其操作简单燃料易于储存和携带,有望成为氢氧燃料电池可移动动力源的替代产品[1~5].目前直接甲醇燃料电池是世界上许多国家研究和开发的热点，且已取得了可喜.的成绩,但甲醇有相当高的毒性刺激人视神经过量导致失明.对此要想实现低温燃料电池在诸如手机、笔记本电脑以及电动车等可移动电源领域的应用很有必要探索以其它的液体燃料来代替高毒性甲醇.从20世纪50年代以来研究发现,低碳烷醇特别是CI- C5的伯醇可在Pt/C及PtRu/C电极上直接氧化.其中人们最感兴趣的是乙醇从结构上看,它 是链醇中最简单的有机小分子，同时,它能够通过农作物发酵大量生产,也可以从生物质中制得来源广泛是可再生能源.因此对直接乙醇固体电解质燃料电池的研究不仅有理论上的意义而且一旦研制成功实际应用潜力十分广阔.直接乙醇燃料电池以乙醇水溶液作为燃料其电极反应如下:阳极:C2HgOH[ aq) + 3H2O→→2CO2+ 12H++ 12eE0=0.087 V( 1)阴极:1/202+ 2H++ 2e- H2OE0=1.229 V(2)总反应:C2HzOHaq) + 3O2-- > 2002+中国煤化工+2 V，并须断裂CC键与(3)式1床出,乙醇完全电氧化生成二氧化碳和水MHCNMH甲醇完全电氧化的6电子转移过程相比反应更创在心性反木,千问物多极易引起催化剂收稿日期2001-07-22 ,修订日期: 2001-09-29*通讯联系人基金项目国家自然科学基金( 29876041 )安徽省宁国天成电器有限公司资助项目106 .电化学2002年中毒.此外,由于Nafion膜在乙醇水溶液中的溶胀系数变大所造成的催化层与电解质膜的剥离现象较明显导致电池性能显著下降，从而在具体研制过程中需要解决的技术问题也更棘手.目前,世界上有关直接乙醇燃料电池的研究大多还处于机理阶段6~13]或者仅将乙醇重整制成氢气作为燃料电池的氢来源14~15].本文初步探索了直接乙醇燃料电池性能及其在放电运转过程中操作温度氧气压力和乙醇浓度及反应物的进样速率等因素对单电池极化曲线的影响.1实验部分1.1电解质膜的预处理16-17]将Nafion115膜先后在3% ~ 5%过氧化氢水溶液和0.5 mol/L H2SO4水溶液中80C水浴处理1h除去有机杂质和金属离|o子再于去离子水中80C水浴处理1h除去残余的酸,最后将其置于去离子水中备用.01.2膜电极( MEA )的制备|e乙醇电极催化剂为PtRu/C( 20wt%Pt|~ 10wt% Ru Johnson Matthey ) ,氧电极催化剂为Pt/C( 20wtPt% Johnson Matthey ).电极制备方法为:用憎水处理后的碳纸作2支撑层,阳极上涂一层 Natfion 溶液和XC图 1直接乙醇燃料电池结构示意图72碳粉均匀混合物作为扩散层晾干后在1紧固螺丝孔2、 8 )不锈钢极板3、 7 )密封框扩散层上涂抹一层Nafion溶液和PtRu/C4、6集流网5 )膜电极三合一墨状混合物作为催化层.阴极制备工艺与Fig.1 Schematic diagram of DEFC structure阳极相同,只是扩散层用PTFE替代1 ) alignmnt hole 2、 8 )stainless steel block3.7 ) gasket 4、 6 )xurrent collector 5 )mem-Nafion溶液催化层用PTFE和Pt/C代替brane and electrode assemblyNafion和PtRu/C混合物进行涂层. MEA制备方法为:将表面喷有Nafion溶液的阳极和阴极置于Nafion膜两侧催化层面向膜然后将上述组件置于两不锈钢板中间,于 油压机上在140C、2.5MPa压力保持90s成型,即得到三合-膜电极组件.1.3单电池的组装将MEA固定在两块带有点状流场的不锈中国煤化工池,电池有效面积为:CHCNMH9 cm2如图1所示然后用液体泵将预热后的乙+后收工7x生.阴极室保持常压将电池温度升到所需温度开路保持2~3 h.阴极室中充入一定压力氧气待电池性能稳定后测定不同操作条件下电池放电性能曲线.第1期宋树芹等直接乙醇燃料电池初探107.2结果和讨论2.1温 度对电池性能的影响I.7p0.6电池温度对电池极化曲线影响如图2所示.图一75C-- 65亡中示出电池性能随着温度的升高而提高尤其是高电流密度下75C以上时,电池性能的提高更为显0.3一0一45C-+- 35C著.这主要是因为(1)升高温度有利于提高催化剂0.2对乙醇的电催化活性和改善电极动力学性能.(2)0.1-较高的温度有利于提高电解质膜传导质子的能力.002040608010120虽然提高电池温度有利于电池性能的提高但在较i/mA●cm高温度下易脱水变干故操作温度一般不宜过高.图2温度对电池性 能的影响本实验中多数选择75C最高-般不超过85C，FRg.2 Elfede uppa eal putar2.2乙醇流量及其浓度对电池性能的影响mance iethanol 1. 0 mol/L ;Po, :0. 2不同乙醇水溶液流量对电池性能的影响如图MPa3所示.实验表明:低流量时,如0.2 m/min ,反应生成的中间产物、二氧化碳及其它产物不能随乙醇水溶液及时排出阳极室这不仅造成催化剂更易中毒,且由于二氧化碳覆盖催化剂活性位抑制乙醇在催化剂上反应，从而使电池性能变差.尤其是在高电流密度下易造成燃料供应不足引起浓差极化导致电池性能明显下降.但流量高于0.5mL/min时电池性能也显著下降这主要是乙醇渗透到阴极造成氧阴极放电性能恶化所致.图4给出了不同乙醇水溶液浓度对电池极化曲线的影响.乙醇浓度较低,如0.5 mol/L或1.0 mol/L电池的开路电压略高于0.6 V ,而在相同电流密度下放电时,端电压也较高其原因是此际乙醇向氧阴极渗透度较低.但在此浓度(0.5mol/L)时于高电流密度下电池性能下降幅度明显变大这主要是受扩散因素控制所致.而在高浓度时进样到催化层的反应物太多来不及完全反应,而积聚在电解质膜阳极侧的乙醇将透过Nafion膜由阳极室向阴极室渗透并在阴极形成混合电位,且毒化阴极催化剂造成电池性能下降.实验得出,最佳的乙醇浓度和进样流量分别为1.0 mol/L和0.5 ml/ min.2.3氧气压 力对电池性能的影响图5所示电池性能随氧气压力的变化.结果很明显随着氧气压力的增加电池开路电压和放电性能均增加.显然增加氧气压力不仅可以在膜的阴极侧造成一定的压力 有利于抑制乙醇的渗透而且还可以提高氧电极动力学速度尤其是在高电流密度下较高的氧气压力将使电极的三相反应区有足够的氧气供给由图5看中国煤化工Po, =0.04 MPa电池性能随电流密度增加下降较快.TYHCNMHG2.4氧气流量对电池性 能的影响方程(3给出乙醇完全氧化的反应式看出其中氧与乙醇的化学计量比为3:1.实验按其.化学计量比的0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0倍的进样量对电池性能进行了评价.结果表明在乙醇进料速度为0.5 mL/mir(浓度1.0 mol/L条件下,氧气进样量为其化学计量比2倍时电池108，电化学2002年0.70.6-一0. 5mc1/L.- -.- 0).5m../min0.5t一+- 1. (moI/L0.5-一I. (2mL:/mins- - 3. (mo1/Lξ04H-- 4. ln:/min-一1.0mol/I.0.3|0.3+0.20.2-0.1020406080100 120 140040”680 100 120i/mA●cm^2i/mA●cm^图3乙醇流量对电池性能的影响图4乙醇浓度对电池性 能的影响Fig.3 Effect of ethanol flow rate on the performance Fig.4 Effect of ethanol concentratio on the perfor-ofDEFCat85Cmance of DEFC .ethanol 1.0 mol/L ;Po, 0.2 MPaTan=85 C ;Po, 0.5 MPa0.6t0.7p-- 0. (4MPa20°g-- - 0. lMPa0.5-- -- 0. 3MPa+0. 4MPaζ0.4一- 0.5MPa0.3}0喜0.30.26). I0.06 20 4060~ 80 100 1200 2040 60 80100 120i/mA●cm2i/mA●cm"图5不同氧 气压力条件下的电池极化曲线图6直接乙醇燃料电池极化曲线和功率密度曲线Fig.5 The polarization curves for DEFC at various Fig. 6 Polarization and power density curves for theoxygen pressuredirect ethanol fuel cellat 85 C ;Tcu= 85C ethanol 1.0 mol/LCHsOH 1 mol/L ;Po, =0.5 MPa O2性能最好,而当氧气流量低时,由于生成的水不易及时排出造成催化剂被水淹死无法建立三相界面平衡反应物达不到催化反应位，从而使电池性能下降,当氧气流量太大时则易造成阴极侧膜相对较干造成Nafion膜的导质子能力减缓结里使由池性能下降由(3)也可以看出,乙醇完全电氧化的电池中国煤化工但即使在无负载情况下本文所组装的电池电压亦仅在0.6 V左右,MHC NMH G化活性比较低这就为催化剂的研制和开发提出了新的挑战希望能研制出-种对乙醇电催化活性高且对乙醇电氧化中间产物具有抗毒性的催化剂.由于反应产物必须达到催化活性位在电催化剂的作用下才能发生反应,而且中间产物及终产物都需要及时排出反应物输入和产物排出的顺利进行都有赖于传质过程而传质过程的好与坏与膜电极结构有密切的关系.对于膜电极三合一结构,第1期宋树芹等:直接乙醇燃料电池初探109●扩散层和催化层所用的物种种类及其组成都对电池性能有明显的影响.尤其是Nafion膜在乙醇中溶胀更严重催化层更易与其剥离导致内阻增大再加上乙醇能透过Nafion膜从阳极向阴极渗透问题这就要求再进-步优化膜电极结构的同时,尝试应用新的固体电解质膜,以期能在-定程度上解决剥离和渗透问题.3结论对直接乙醇燃料电池的初步探索是基于直接甲醇燃料电池发展的基础之上的,由本实验.结果可知提高电池温度和增加氧气压力有利于电池性能的提高选择85C对其它条件进行优化得氧气最佳压力为0.5 MPa.乙醇最佳进样量为0.5 mL/min氧气流量最佳值为68mL/min.乙醇浓度1.0 mol/L为宜.在上述条件下电池最大功率密度可达19. 25 mW/cm2.(见图6)与直接甲醇燃料电池性能相比，直接乙醇燃料电池性能还相对较低主要是因为乙醇完全氧化是一12 电子转移过程且须断裂C_C键反应复杂,中间产物多这就要求开发新的对乙醇具有高电催化活性的催化剂.从实用的角度讲对于醇类燃料电池尤其是在酸性介质中铂是最好的电催化剂，以铂基催化剂为基础分别从断CC键及减少中间产物对铂的毒化角度考虑加入第二种金属或第三种金属调变铂基催化剂活性，从而研究开发新型高效的电催化剂是直接乙醇燃料电池今后研究的重点之一.Preliminary Study on Direct Ethanol Fuel CellSONG Shu-qin' CHEN Li-kang2 LIU Jian-guo' ,WEI Zhao-bin' XIN Qin1*( 1. Dalian Inst. Of Chem. Phys. ,Chinese Acad. Of Sci. ,Dalian 116023 ,China ;2. Anhui Ningguo Tiancheng Electric Co. LTD Ningguo 242321 ,China )Abstract :The performance of a direct ethanol fuel cell based on Nafion115 was reported.PtRu/C and PtvC were used as ethanol anode and oxygen cathode catalysts in a single cell of size9 cm2. The effects of temperature ,oxygen pressure ,the flow rate of ethanol , and oxygen , andethanol concentration were tentatively studied. The experimental results showed that the cell opencircuit voltage 0.608 V ,the cell voltage 0.329 V at 50 mA/cm2 ,and the peak power density19. 25 mW/cm2 were reached under the conditionsof Te=85 C ,Po2=0.5 MPa ,Cehanol=1.0mol/L and with the flow rate of ethanol and oxyg中国煤化工68 mlL/min separate-YHCNMHGKey words : Direct ethanol fuel cell ( DEFC ) ,Membrane electrode assembly ( MEA ) ,Nafionmembrane Cell performance.110.电化学2002年References :[ 1] Surampudi S ,Narayanan S R ,Vamos E ,et al. 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