CH4、CO2与O2制合成气的研究Ⅳ.助剂Cu和Li的作用

第3期姬涛等;H4、O2与O2制合成气的研究Ⅳ.助剂Cu和L的作用CH、CO2与O2制合成气的研究N.助剂(Cu和Li的作用姬涛堇新法林维明(华南理工大学化工学院广州510640)摘要狂甲烷、二氧化碳与氧气制合成气的反应中使用添加助剂Ce的Ni/AlO3催化剂对反应有较好的活性与稳定性。在此基础上添加了Cu和L后能进一步提高催化剂的稳定性而催化剂的活性基本不变。XRD和XPS表征结果表明添加Cu后易于形成高度分散的四面体结构的 CaLO4使生成的表面晶尖石结构的NiAl2O4偏于八面体结构添加Li改善了催化剂的酸碱性促进了CuAl2O4的生成关键词押烷二氧化碳氧气冾成气助剂中图分类号Q426.98文献标识码A文章编号1001-92192001)3-27-030引言测。微反采用常压固定床微分反应器,内径7.0mm测温热电偶插在反应器璧外,热电偶顶甲烷、二氧化碳与氧气制合成气较单纯的甲端在床层2/3处。由708-P智能温度控制仪(厦烷部分氧化和甲烷-二氧化碳重整相比有许多优门宇光电子仪器厂腔控温反应温度为1023K控点如节约能耗调节产物的HC比。这方面的温精度为±1℃催化剂填装量为200mga研究近期较为活跃。N/Al2O3催化剂对上述反进行活性评价时首先通H2和N2的混合气应有很好的活性但催化剂积炭严重且稳定性差。程序升温至反应温度还原h后切换原料气稳作者前期的研究结果表明添加助剂Ce能很好地定反应稳定Ih)取样分析。原料气与产物经提高催化剂抗积炭性和稳定性。在此基础上作者六通阀进λHγ489型气相色谱仪在线分析,碳考察了添加其它助剂对催化剂活性与稳定性的影平衡>95%。1.3数据处理方法1实验参见文献51.4催化剂表征1.1催化剂制备XRD采用 Rigaku Arotaflex I/maxc型全自共浸法制备催化剂。将γAlO3小球破碎,动ⅹ射线仪(日本)分析催化剂晶相结构与晶粒筛分20~40目的颗粒在850℃下焙烧4h。用主大小。采用Cu靶石墨单色滤波A0kV×30mA,催化剂和助剂的硝酸盐混合溶液浸渍焙烧过的分别收集2θ-25°~75°的衍射峰作为分析依据,γAl2O24h然后在不断搅拌下加热蒸发至糊状,以 JCPDS衍射卡所收集的数据为基准。在120℃下干燥2h最后将催化剂移至马弗炉内XPS:用VG公司 ESCA-LAB MKⅡ(英在空气气氛中焙烧。焙烧过程采用程序升温在国甪子能谱仪进行实验,激光源采用MgKα射500℃和850℃分别恒温2h和4h自然冷却后即线hy=1486.6eV),工作电压10kV,灯丝电流得催化剂20mAAl2结合能74.7eV为能量校正标准。对1.2催化剂活性评价装置不中国煤化工亍指纹鉴定做宽程扫催化剂活性评价采用微反气相色GC朕描CNMHG用反应原料和产物在线分析,热导池(TCD)检收稿日期2001-03-02基金来源本课题为广东省自然科撸0569)作者简介,1972年28天然气化工2001年第26卷2结果与讨论是优异的助催化剂。活性评价结果也证实了这点预测2.1催化剂活性在NiCe/Al2O3添加Cu后H和CO2的转〔u仅仅由于其不能解离活化甲烷而不能成化率略有增加而OO的选择性降低催化剂积炭为催化剂的主要成分与其它过渡金属相比其具量增加O的收率改变不大。但是添加Cu可以有最佳的COH的脱附能力最佳的活化氧能力提高催化剂的稳定性,此时催化剂寿命为40h。以及最佳的迁移晶格氧的能力6。因此,它可能数据见表1。表1催化剂活性评价Table 1 Catalytic properties of different catalystsX( COy%SCO y%Y(COy%积炭量CatalystsHYcO)H4CO,Ni-Ce/ALO95,5392.0895,0288.703.1Ni-Ce-Cu/ALo96.9591.3994.0092.3395.7189.01Ni90.8587.9497,0183.08Ni-Ce-Cu-Li/AbO95.698.0092.5997,8191.281.49*反应时间8h反应条件:T=1023K,=0.1MPa,W(CH4yWO2yVOO2yWN2)=70/30/20/60m/mn催化剂0.200g单纯添加Li催化剂活性下降而催化剂Ni表2催化剂各元素结合能〔eCu-Li/AlO3则表现出优异的活性和抗积炭能Table 2 bending energy of different catalysts力催化剂使用70h仍保持较高的活性。反应时催化剂结合能/eV(ls)A2p)(ls)C(2p3)N(2间与催化剂活性见图1NiC/AlO(b)285.4874.70531.80Ni-Ce-Cu/Al2O(b2)285.4874.70531.50934.77856.64Ni-Ce./Al2O3(b3)285.6074.70531.5694.41NiCo/ALO3(al)285.4274.70531.68855.79Ce-CUAl2O3(a2)285.4274.70531.56934.438Ni-Ce-Cu-L∥/A2O3(a3)285.6674.70531.62934.43855.反应后;b反应前表3催化剂表面物种含量比3040506070Table 3 Contents of elements in different catalysts sur时间thfac图1反应时间与催化剂活性金属摩比NiCe- Cu Ni-Ce-Cu- Li Ni-Ce- Cu Ni-CeCu-LiFig 1 Yields vs reaction time(mol/mol) /AL,O3 /AlO b /Al2Cu/A标准值0.01980.02030.01980.02032.2Cu的影响Cu/A测试值0.02750,02870.03690.0322XPS所检测的Cu的结合能归属于CuA2O4Ni/A标准值0.12870.13200.12870.1320结构。文献7]为CuAl2O4结构比NiA2O更0.11450.I185中国煤化工容易形成但更难还原。这可能是由于CuA2O4THCNMHG结构形成时Cu首先占据四面体的位置在一定程度上阻碍了NiAl2O4尖晶石结构的生成而生由XPS定量结果来看焙烧后新鲜的催化剂成的NiA2O4尖晶石结构多为八面体结构,此结表面Cu含量较体相含量高反应后的催化剂表面Cu元素的富集更明显。此时Ni的结合能降构较四面体尖员,容易还原。数据见表2低了0.4eV表明形成的表面镍铝尖晶石结构更第3期姬涛等;H4、O2与O2制合成气的研究Ⅳ.助剂Cu和L的作用类似于NO89催化剂表面物种含量比见表3催化剂稳定性有一定贡献同时L对催化剂催化ⅹRD衍射谱图中看不到Cu的特征衍射峰,性能的影响可能是在浸渍或焙烧过程中完成的。这可能是由于(u的担载量较小形成的CuAl2O4考虑Li元素的特性其中最重要的是其碱结构高度分散且远低于在载体上单层分散阈值的性在浸渍过程中Li元素选择性吸附在A3艹结果。这也说明高度分散的CuAl2O4又起到阻酸中心其所造成的碱性环境使浸渍的碍剂的作用,定程度上防止了N晶粒的烧结长更容易生成CuAO4尖晶石结构同样具有大。反应前后催化剂的XRD表征结果见图2和电子效应在焙烧的过程中Li元素的挥发表面图3。形成带负电的电子层在一定程度上改善了活性中心Ni的缺电子状态增加了Ni的电子密度。考察添加Li前后的XRD谱图,可明显看到添加人人~人了Li后检测不到(uAl2O4的衍射峰表明提高了CuA2O4晶粒的分散度。XPS检测结果表明,人人人人~人添加L元素后加剧了CuA12O4在催化剂表面的富集程度。3结论1)在CH4OO2与O2制合成气的NiCe/Al2O3催化剂中添加Cu会形成稳定的CuAl2O4结构,促使Ni进入八面体结构,影响过渡态2反应前催化剂xRD表征结果NiAO4向NO方向偏移降低了镍物种的还原Fig 2 XRD patterns of different catalysts before温度。但高温下CuAl2O4在催化剂表面富集在reaction定程度上可防止Ni晶粒的烧结。2)元素的添加在浸渍过程中造成碱性环境改善了Cu的浸渍状况使焙烧过程中更易于并更完全生成CuA2O尖晶石结构。且L元素在焙烧过程中提高了(uAl2O富集程度与分散度提高了CuA2O4结构在催化剂表面的阻碍作用。参考文献25.0030[1] VRChoudhary A M Rajput and B Prabhakar Energyith low hb/CO ratio by simultaneous catalytic reactions of图3反应后催化剂XRD表征结果methane with carbon dioxide and oxygen[ J ] CatalFig 3 XRD patterns of different catalysts after[2] PDF Vernon M L H Green A K Cheetham ,et al2.3Li的影响凵中国煤化工 e to synthesis gas and car-XRD与XPS均未检测到锂元素的存在。CNMHGgent for methane converon LJ fLatal. Today yy2, 13 417-426LO的升华温度为1042,显然在焙烧过程【3]傅利勇吕绍洁邱发礼(H、(O和O2制合成气(1123K冲大部分锂元素就已挥发反应中载体对Ni催化剂抗氧化性能的影J]分比较添加Li前后催化剂寿命未添加时寿命子催化19993(5)365-372为40h添加筹希大于70h可以认为L对提高(下转第61页)上接第29页)[7] M LJacono M Schiavello制备方法对负载于氧化铝[4]史克英,侯守福张秀忠等.CHL-CO2O2反应体系的过渡金属离子的结构和催化性质的影呱A]B.中失活CN-16催化剂的再针J]催化学报,1998,德尔蒙等催化剂制备IC]北京沘化学工业出版社,991.137-1515]姬涛林维明.CH1、OO2与O2制合成气的研究L.催8] DC Puxley J Kitchener C Komodromos net al.在化剂的筛逝J]天然气化工19982x3)24-28镍/氧化铝催化剂中制备方法对结构、稳定性和金6] I Toyoshima A Somorjai Heats of chemisorption of属/载体作用的影啊A]G庞斯莱斯灌催化剂的制O H, CO, COz and N2 on polycrystalline and single备Ⅲ[C]北京化学工业出版社1991.168-212l transition metal surface J ] Catal Rev., 1979,[9] D C Puxley, Proceedings of 6 th European Crystallo191):105-159graphic Meeting C ] Barcelona 1980 166Study of Ni catalysts for catalytic oxidation and reforming of ch4CO, and O, to synthesis gas Iv Effect of Cu and LiJI Tao ONG Xin-fa LIN Wei-mingChemical College South China University of Technology Guangzhou 510640 China)The catalyst Ni-Ce/Al2O3 have good activity and stability in reaction of CH o2 and O2 to synthesisgas based on which others additives were studied It was found that when Cu and Li were added into catalysts ,the stability was improved( e time.>h)who"V凵中国煤化工 The result of xps andXRD demonstrated that tetrahedral CuAL2O4 was formed CNMH Gh prompted xNi-Al2O3(0