甲醇浓度变化对甲醇废水精馏塔的影响

第43卷第6期广州化工Vol 43 No 62015年3月Guangzhou Chemical IndustryMar.2015甲醇浓度变化对甲醇废水精馏塔的影响张新强(西安石油大学石油炼化工程技术研究中心,陕西西安710065)摘要:针对甲醇废水精馏进料中甲醇浓度变化对精馏操作过程的影响,采用PROⅡ流程模拟计算软件对甲醇废水精馏过程进行模拟计算,考査了甲醇-水体系的相形为特点、塔顶和塔底的温度特性、塔内气液相负荷分布、回流比变化及对热负荷的影响,为生产操作提供理论指导依据关键词:甲醇精馏;流程模拟;PROI中图分类号:TQ028.13,TQ8文献标志码:A文章编号:1001-96772015)06-0116-0The Influence of the Concentration of methanol in methanol distillation UnitZHANG Xin-giangEngineering and Technology Center of Refining and Chemical EngineerinShiyou University, Shaanxi Xi'an 710065, ChinaAbstract. Aiming at the influence of the methanol concentration of in methanol distillation unit the profilsimulation software was used for investigating the vapor-liquid phase characters, the temperature of the overhead andbottom of the distillation tower, the load distribution of the vapor, as well as the liquid, the variety of the reflux ratio andthe heat duty of the tower. The obtained results provided the theoretical foundation for practical operationKey words: methanol distillation; process simulation; PRO/I天然气在从油气井开采的过程中,在井口和管线中的高压行了流程模拟,考査了甲醇废水进料浓度变化对精馏过程的影条件下由于焦耳-汤姆逊节流效应导致天然气温度降低,当响。温度低于天然气水化物形成温度时,天然气中的小分子碳烃化合物会和其中的水分子形成非化学计量的“笼形”结晶体包藏1工艺流程简介络合物,这种物理结合体从微观晶体结构上来看是由许多空腔构成的类似于冰的固态化合物,会导致井口和管线及其他设备典型的油气田甲醇废水回收系统主要由原料槽、进料泵精馏塔、冷却器、再沸器等构成。原料槽收集的含醇污水的来阻塞2,造成生产事故,危害油气田的正常开发和应用。在天然气井口和管线中加注甲醇提高了天然气的水露点源主要有两个,一个是来自天然气净化厂,另一个来自天然气处理厂。这两类来源的含醇污水的含醇浓度变化大,夏季可低化解了天然气水化物形成时的水锁效应,并降低了气液相的界至1%~2%,冬季可达30%~50%。根据某油气田系统工业生面张力,提高气相的相对渗透率,防止了天然气输送过程中产生水化物,提高了凝析气井的天然气产量。甲醇作为一种常用产统计数据获知,进料甲醇废水中甲醇浓度在1%-50%间变的油气田天然气水化物抑制剂用量较大,过量注入会造成较大化。尽管工业甲醇废水中组分众多,但进入精馏系统前的原料的经济损失。因此,只有合理的注醇量,才能既有效抑制水合中主要成分是甲醇和水,其他少量、微量组分对总体物性的影响不大,如所含的无机盐类在操作条件下,只是略微降低了组可对人体和环境造成危害。因而,油气田含甲醇废水需要进行分间的相对挥发度,使得再沸温度略有升高回收处理循环利用,以实现可持续发展和循环经济。但油气田天然气开采过程采用多井集气、集中处理,所产2模拟计算说明生的甲醇废水浓度会随井下地质结构的变化、季节温度及来源为简化计算,突出研究主要影响因素,在流程模拟中,可的不同而发生较大波动,回收装置中甲醇原料浓度一直处于变对进料中上述少量微量组分讲行忽略。化之中。进料浓度的较大波动对生产过程造成很大的冲击,频据扎中国煤化工致相平衡计算误差10%繁调节导致生产裝置的操作难以稳定,产品质量难以控制,同工程应CNMHG热力学方法的选择是否合时也是单位能耗很高的一个主要因素。因此,有必要对甲醇废适将对计结米的准嗍性广生很大影响。由于甲醇-水体系属水进料浓度的变化对回收装置的影响进行研究,以对生产操作于强极性物性,组分间氢键作用力强,系统物性偏离理想体系进行理论指导较大。前期研究发现采用一般常用的热力学方法进行计算,所本文运用PRO/流程模拟计算软件③对甲醇回收装置进得结果与实际生产数据间偏差较大,而采用PRO流程模拟作者简介:张新强(1974-),男,工学硕士,工程师,主要从事石油化工教学及化工过程模拟优化第43卷第6期张新强:甲醇浓度变化对甲醇废水精馏塔的影响117计算软件中的特殊热力学数据包——醇包( Alcohol),所得计增大。算结果与实际数据较为吻合。该醇包是在NL活度系数法基3.2塔顶和塔底温度础上回归了大量的醇-水体系的实验数据后对NRTL中二元交由于要求常压甲醇精馏塔的塔顶甲醇的质量分数达到互作用参数进行修正后而得到的,气相焓、气相密度、气相熵、液相熵均釆用SRKM状态参数模型进行计算,液相焓、液95%,接近纯甲醇,塔顶温度接近塔顶压力下甲醇的露点温度,塔顶分离要求不变,故塔顶温度不会随进料中甲醇浓度的相密度的计算则采用理想方法。该醇包对醇水体系的物性计变化而变化:塔底甲醇的质量分数要求达到0.1%,接近纯水算准确性较高。因此,本研究采用 Alcohol热力学包本研究常压甲醇精馏塔的塔顶甲醇的质量分数要求达到塔底温度也接近塔底压力下水的泡点温度,塔底分离要求不95%,以便油气田采气中循环回注;塔底甲醇的质量分数要求图4。也就是说,为保证一定的分离要求,尽管进料浓度会发达到0.1%,以便能够将塔底废水直接回注到封闭良好的地层生波动,对塔顶温度和塔底温度的控制应保持不变。内,又不会对环境造成污染,实现分离过程的绿色化。3结果分析塔底温度3.1甲醇-水体系相图甲醇进料质量分数(c)/%图4进料甲醇浓度对塔顶和塔底温度的影响p=101.3kPaFig 4 Effects of methanol feed concentratin temperature in overhead and bottom0.70.80.3.3塔内气液相负荷分布图1甲醇-水y-x相图在分离要求和进料量F不变的条件下,随进料中甲醇浓度Fig. I Methanol-water y-x phase diagramxs的增大,按物料衡算式(1)和(2),甲醇产品量D将增大塔底废水量W将减从图1可知,常压下甲醇-水体系属一般分离体系,不会F=D+u像乙醇-水体系会出现共沸混合物。甲醇较水易于气化,相平Fxg=Dxn+Wxw(2)衡线位于对角线之上。在常压、同一平衡温度下,气相中甲醇浓度高于液相中甲醇浓度,也即露点线位于泡点线之上,见图2。在趋于高浓度区,露点和泡点的温差减小p=101.3 kPa含甲醇60%(c时的液相负荷士覆含甲醇30%(a)时的液相负含甲醇10%(时的液相负荷65图5塔板上的液相负荷00.10.20.3040.50.60.70.80.9Fig 5 Liquid load profiles on tray甲醇摩尔分率图2甲醇-水的露点线和泡点线Fig 2 Dew-point line and bubble-point line of methanol-water相对挥发度a板数图6塔板上的气相负荷Fig 6 Vapor load profiles on tray0.10.20.30.40.50.60.70.80.9x(CH,OH)aH中国煤化工进料中甲醇浓度x;的增图3甲醇-水的相对挥发度CNMHG,导致进料板下提馏段的Fig 3 Relative volatility of methanol-water液相负荷增大,而进料板上精馏段的液相负荷基本不变,见从图3可知,甲醇对水的相对挥发度随甲醇水溶液中甲醇图5;进料中轻组分—甲醇流率增大导致塔顶产品量增大浓度的增加而下降。低浓度时,甲醇对水的相对挥发度较高,全塔提馏段和精馏段的气相负荷随之增大,见图6。但液相负二者较易分离;随甲醇浓度增大,甲醇对水的相对挥发度逐渐荷增大到一定程度可能会因降液管流通能力所限而导致降液管减小,说明高浓度时二者的分离难度增加,分离能耗也将随之液泛,气相负荷增大一定程度可能会造成过量雾沫夹带而导致118广州化工2015年3月液泛,这在甲醇进料浓度变化较大时,操作时一定要引起足够在进料量F不变的条件下,随进料中甲醇浓度xF的增大注意。实际操作中,当甲醇进料浓度发生较大波动时,为防止塔顶甲醇产品量D增大,塔内上升的气相量增大,塔底热负荷发生液泛和保证连续正常生产需减小进料量。自然随之增大,见图8。与此同向变化的塔顶冷凝器的热负荷3.4回流比变化也会随之增大。随甲醇进料浓度的增大,甲醇对水的相对挥发度减小,分4结论离难度增大,在回流比不变的条件下,所需理论板数增大;在理论板数不变的条件下,所需回流比随之逐渐减小,见图7。通过对常压甲醇精馏系统的模拟计算分析,可以得出如下结论(1)随甲醇进料中甲醇浓度的增大,在分离要求不变的条件下,塔顶、塔底温度保持不变(2)随甲醇进料中甲醇浓度的增大,塔内气相负荷随之增大;塔内液相负荷在精馏段几乎不变,而在提馏段內液相负荷随之增大;405060甲醇进料浓度()%(3)随甲醇进料中甲醇浓度的增大,所需回流比随之减图7回流比随甲醇进料浓度的变化小Fig 7 Relationship between reflux ratio and methanol feed concentration(4)随甲醇进料中甲醇浓度的增大,塔内热负荷随之增大。3.5塔内热负荷的变化(5)流程模拟计算软件是工艺计算、工况研究等必不可少的得力工具参考文献[1]董海生,卢宝春,浅谈节流效应及在天然气集输工艺中的应用[J油气田地面工程,2003,22(11):2[2]陈慧芳.天然气水合物抑制剂[J].石油与天然气化工,199310203040506070(3):177-181甲醇进料浓度(e)%3]唐锦文,甲醇精馏工艺模拟计算及分析[J].化工设计,2006,16图8再沸器热负荷随甲醇进料浓度的变化2):13-17Fig 8 Relationship between heat load of reboiler and[4 Component and Thermophysical Properties Reference Manual( Versionmethanol feed concentration8.3)[K. Invensys ple, 2008(上接第111页)强度和拉伸强度反而下降。同时,试样的断裂伸长率一直呈下m00000降趋势,当纳米CaCO3用量超过10%时,其下降趋势更加明显。本文认为加工性能良好的PVC中纳米CaCO3的用量在5%~10%为宜。参考文献[1]李睿馨,周俊华,张立群,等,CaCO3/PVC纳米复合材料的研究[J.中国氯碱,2009(5):20-22纳米CaCO用量燥%[2]曾晓飞,王国全,陈建峰.纳米CaCO3/PVC共混体系的研究[J].塑图3纳米CaCO3用量对共混体系断裂伸长率的影响料科技,2001(6):1-3[3]徐守芳.改性纳米CaCO3/PVC复合材料的力学性能[J].河南化工,2007,24(12):27-303结论[4]柯昌美,胡永,汤宁,等.纳米乳液改性纳米CaCO3/PVC复合材料的结构和性能研究[J].武汉科技大学学报,2009(5):512-513实验结果表明随着纳米CaCO3加入量的增大,试样的缺口[5中国煤化工纳米复合材料的力学性能探冲击强度和拉伸强度显著增大。当纳米CaCO3的用量为10%时缺口冲击强度和拉伸强度都达到最大值,分别为17.0kJ/m2和6邹CNMHGCO、/PVC增塑糊体系触变性58.0MPa,再增加纳米CaCO3的用量,试样的缺口冲击能研究[J].高校化学工程学报,2003,17(2):207-2