添加剂对铈锆复合氧化物性能的影响

第20卷催化专辑中国稀土学报2002年6月Vol.20 Spec . IsueJOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETYJun. 2002添加剂对铈锆复合氧化物性能的影响薛群山*,袁慎忠,张永惠,刘毅,袁秀华,刘月起,肖彦(天津化工研究设计院,天津300131 )摘要:制备了铈锆及含有氧化钇、氧化镧和氧化镨的铈锆复合氧化物, 并用XRD和BET手段对新鲜及高温老化后的样品进行了表征。结果表明,制备的样品具有单一的立方晶相,并能耐较高的温度;同时,添加剂能增大铈锆复合氧化物的孔径,提高其耐热性能。关键词:稀土;铈锆复合氧化物;晶相;孔结构中图分类号:0614.33文献标识码:A .文章编号: 1000- 4343( 2002)- 0047 - 04铈基稀土复合氧化物,具有独特的储氧/释氧和铈锆镤复合氧化物,均采用天津化工研究院开功能,在汽车尾气净化三效催化剂中应用,能显著发的工艺制备的,所有样品中,氧化铈的摩尔百分提高催化剂的性能,已经成为三效催化剂必不可数都相同,后3个样品中Y,La和Pr的摩尔百分少的助剂12。汽车排放的尾气有时温度会很高，数也都相同。样品老化的温度为950或1000 C。特别是汽车高速行驶时, 瞬时温度有时可达900 C采用日本理学D/max-3A x射线衍射仪对老化以上,催化剂必须能耐高温;此外,随着环保法规前后的样品进行了x射线衍射谱图测定。的越来越严格,人们也常常采用紧密偶合催化转ASAP2010型快速比表面和孔隙率测量仪对老化器的方式,来解决汽车冷启动时大量污染物的化前后的样品进行了比表面和孔分布测量。排放,此时的催化剂由于靠近发动机的出口,催化2结果与讨论剂床层的温度也很高,这就要求三效催化剂制备所用的原料必须具备高耐热性3]。单独的氧化铈2.1 XRD 结果及样品的晶相比表面虽然可以高达150m2 g-'以上,但是在900从图1中4个样品在老化前后的x射线粉末C以上的高温下,它会很快烧结,比表面丧失为只衍射谱图可以看出,新鲜的铈锆复合氧化物(CZ)有每克几平方米,无法满足要求。人们通过向氧化样品为立方晶相,其各衍射峰的对称性较好,没有铈中添加氧化锆,使之形成固熔体,可以明显提高证据证明有四方晶相物种的存在,说明制备的样氧化铈的耐高温性能, 而且,氧化锆的加入还能显品为具有单一晶相的固熔体[5] ;该样品经950 C高著提高其储氧性能,这就是目前铈锆复合氧化物温老化后,各衍射峰变的更加尖锐,说明晶粒的长被普遍采用的原因。随着研究的深入,在铈锆复合大和结晶更加完整,没有出现衍射峰的分裂,从而氧化物中, 添加其它助剂, 形成三元或多元复合氧证明了制备的铈锆复合氧化物在高温下晶相的稳化物,能进-步提高其耐热性能4。本文制备了含定性。而分别由氧化钇、氧化镧和氧化镨取代相同氧化钇、氧化镧和氧化镤的铈锆复合氧化物, 并用摩尔数的氧化锆后,样品保持了单一立方晶相固XRD和BET方法研究了添加剂对铈锆复合氧化物熔体的特点,说明在-定范围内,不同离子半径和晶相均-性、孔结构和耐热性能的影响。不同价态的阳离子取代Zr4+,仍能保持铈锆氧化物的晶体结构;从CZY,CZLa和CZPr3个样品老1实验部分化后的v射张米逆图同样可 以看出用本文的方中国煤化工样品CZ,CZY,CZLa和CZPr分别代表铈锆复法制二阑和氧化镨添加剂的CHCNMHG分离,热稳定性很好。合氧化物、铈锆钇复合氧化物、铈锆镧复合氧化物复合心仍山网皿下,的1日小收稿日期:2002-05-09 ;修订日期:2002 -05 -25作者管介:藤群山(1965- ),男，河北辛集人,硕士,高工通讯联系大效nail :aity @ hell. tivan . com.cn )48中国稀土学报20卷(b~2)(0)人A204660804(30201()20(°).|()(凶)、2) J]| 2)h402010)20/[")图1新鲺1和老化(2)样品的X衍射谱图(a)CZ ;(b)CZY ;(c)CZLa ;( d)CZPr另外,与样品CZ衍射峰的位置比较, CZY，孔方向移动,CZY,CZLa和CZPr3个样品的最可CZLa和CZPr 3个样品的衍射峰的位置有不同程度几孔径分别为15.02 ,12.97和9.05 nm ,说明这3的移动,在新鲜样品的x-光谱图中, CZ, CZY，种添加剂的加入能增大铈锆氧化物的孔径。经950CZLa和CZPr最强峰的位置分别为29.034°，C老化以后,如图2xb)所示,4个样品的孔结构发290639,28.8559和28.909°,其晶胞参数分别为生了很大变化:首先,微孔和中孔由于烧结基本消0.5353 ,0. 5323 ,0.5376和0. 5377 nm ,氧化钇的失;其次是4个样品的最可几孔径均在大孔的范围加入使晶胞变小,氧化镧和氧化镨的加入造成了内,且较为接近,分别为18.77 ,22.05 ,21.03和晶胞体积变大, 同有关文献4 ,6 的实验结果有一19.07nm,说明老化后的孔结构即取决于原先孔致的趋势。的状中国煤化工相关。对比老化前后2.2孔结构和 BET比表面.最可MHCNMHG了7.03 nm,变化最图2(a )是4个样品老化前的孔分布曲线,可小,说明其热稳定最高,而CZLa,CZPr和CZ则分以看出,样品CZ的孔主要集中在中孔的范围,也别增大了8.06 ,10.02和13.41 nm其热稳定性依有-部分微孔和大孔,其最可几孔径为5.36 nm,次降低。加入氧化万攀花镧和氧化镨后,最可几孔径向大从图3可以看出,4个样品老化前的比表面在催化专辑薛群山等添加剂对铈 锆复合氧化物性能的影响4914a)一口b)-o- CZP12 0CZP心CZY: o.+ar的10. 10:810 !0010100'孔径1nm图2新鲰a和950C老化5h后(b)样品的孔分布曲线70~ 90m2 g-1的范围内, 都较高。经老化后,样品的耐热性能。CZ的比表面降低了71.34% ,只有24.4 m2 g-1 ;3结论而加入氧化钇、氧化镧和氧化镨后,经过950 C，5h老化后, 比表面分别为52. 66 46.49和35. 761.虽然一定量的添加剂能使晶胞体积发生变m2 g-1 ,降低了36.72% ,38. 05%和52.19% ,说化,但仍能保持其单-的立方晶相,并且在高温老明这3种添加剂能显著提高铈锆氧化物的热稳定化时,晶相不发生分离。性,其影响次序为: 氧化钇>氧化镧>氧化镨。2.氧化钇、氧化镧和氧化镨的加入,能显著图4是老化时间对样品CZY比表面的影响,增大铈锆复合氧化物的孔径,提高其耐热性能;含老化温度为1000C。可以看出,随着老化时间的有上述添加剂的复合氧化物有高的比表面积,在加长,样品的比表面迅速降低,在5h后趋于恒长时间高温下其比表面可以保持在30 m2 g-1以定。样品CZY经1000C,50h长时间老化后,比上。表面仍保持在30m2 g- 1以上,表明该样品有很高100口老化前老化后6 800600-4020留202(5011hCZCZYCZL8CZPr图3新鲜和老化后 样品的比表面积图4老化时间对样 品比表面积的影响中国煤化工参考文献:MHCNMHG[3] KasparJ，Fornascro P , Giraziani M. Catalysis Today , 1999 ,50 :285 .[ 1] Alessandro Trovarelli , Carla de Leitenburg , Marta Boaro Giuliano[4] Alessandro T , Carla De L , Giulano D. Chemtech , 1997 ,32.Doleffi[J] Catalpsis Today , 1999 ,50 :353.[5] Golon G, Valdivieso F , Pijolat M ,et al. Catalysis Today，[2] Josph 方玛数据rk V. Casarelia , Stephen T. Mahan ,Galen B.1999 ,50:271.50中国稀土学报[6]肖莉林培琰杨志柏,等.分子催化,2000, 14(2):81.Effect of Additives on Properties of Ce-Zr Mixed OxideXue Qunshan , Yuan Shenzhong , Zhang Yonghui ,Liu Yi , Yuan Xiuhua , Liu Yueqi , Xiao Yan( Tianjin Research and Design Institute of Chemical Industry , Tianin 300131 , China )Abstract: Ce-Zr , Ce-Zr-Y , Ce-Zr-La and Ce-Zr-Prcontain single cubic phase and no phase segregationmixed oxides were prepared in this paper. The freshoccurs at high temperatures. The addition of Y , Laand aged samples were characterized by XRD and BETand Pr may enlarge pore size and improve thermal sta-methods. The results show that these mixed oxidesbility of the mixed oxides.Key words : rare earths ; cerium- zirconium mixed oxide ; crystal phase ; pore structure中国煤化工MYHCNM HG