降低乙二醇中醛含量的研究

科研开发化工科技2014)24~28ScienCe TECHNologY IN ChEMICal industry烽低乙二醇中醛含量的研究*关瑞张春宇2安东华2(1吉林化学工业股份有限公司电石厂吉林吉林132022中国石油吉林石化公司乙二醇厂吉林吉林13202)摘要以回归分析方法和模拟工艺参数试验方法所得的数据和结论探索岀乙二醇中醛含量高的影响因素得岀了具有参考价值的操作规律。应用于实际生产中朋显降低乙二醇中醛含量提高了产品质量关键词回归分析模拟试验醛含量影响因素中图分类号:1Q223.16+2文献标识码鸦文章编号:008-05120014-002405进入90年代由于乙二醇的产量增长迅速,10×10-6)因影响了某些用户的使用我厂的乙导致乙二醇市场竟争激烈。乙二醇的主要用途之二醇产品销量曾一度明显下降造成经济效益降一是生产聚酯化纤由于乙二醇中醛含量高影响低。为了解决乙二醇中醛含量高的问题增强市聚酯化纤质量因此聚酯化纤生产厂家对原料乙场的竞争能力提高我厂的经济效益迫切需要查醇中醛含量要求非常严格必须是优级品才能找影响乙二醇中醛含量高的因素。满足化纤行业的要求。这样对乙二醇中醛含量笔者采用回归分析方法和模拟工艺参数试验的控制就成为一项关键性的控制指标。所以如方法探索岀反应岗位、精馏岗位影响乙二醇中醛含何确保乙二醇中醛含量达到优级品指标则是乙量高的因素得出了能用于指导生产操作的规律。二醇生产行业重要的研究课题。乙二醇装置是吉化30万va乙烯工程的配1影响乙二醇中醛含量高的工序分析套项目之一采用美国科学设计公司的专利技术,我们用矩阵图查找醛生成和脱除的关键工该装置是以乙烯、氧气为原料经催化氧化、加压序见图1水合等工序生产出一乙二醇产品并联产二乙二工序循环水岗位反应岗位蒸发岗位精馏岗位醇和三乙二醇。产品主要用于生产聚酯、防冻剂、醛的生成柔软剂、胶片、脱水剂等。乙二醇装置自1996年醛的脱除月正式投产以来产品质量稳定但由于醛含量偏耗乙烯高的问题影响产品优级品率。特别是198年5注为强相关△为相关,#为弱相关月由于反应器催化剂使用周期过半及其它影响图1各工序相关矩阵图因素敔使乙二醇中醛质量分数在14×10-6左显而易见在保证乙二醇产量和消耗定额的右不符合国家标准(GB/T14571.3-%3)中规定前提下要降低乙二醇中的醛含量首先要在反应的乙二醇中醛质量分数优级品指标(该指标为≤岗位和精馏岗位控制醛的产生其次要在蒸发岗位、精馏岗位加强醛的脱除。因蒸发岗位、循环水收稿日期2000-04-28作者简介关瑞(1964-),女(满族),吉枺人高级工程师岗位的工艺参数与脱醛效果可直接在生产控制中85年毕业于吉林学院萄成了4万还氧调整。在此不做讨论。环氧乙烷醇献酯时,2醇等药课题的研王作发表论文10余篇。2探讨影响乙二醇中醛含量高的因素第4期关瑞等降低乙二醇中醛含量的研究据资料介绍反应岗位主要产生醛的部位是Q532K=-105.47kJ/mol环氧乙烷反应器。当环氧乙烷反应器操作控制不副反应:2HO= CHICHO佳时,反应选择性降低二氧化碳增多放岀热量C2H4+O2=2HCHO大副反应是正反应放出热量的12.5倍)环氧乙C2H4+302=2CO2+2H2O烷反应器内列管因温度高(当反应器汽包压力恒Q532K=-1322. 61kJ/ mol定时反应器内列管的温度高低取决于反应放出热量的多少而形成热点”时会导致反应器内生2C2H4O+502=4CO2+4H2O成的醛含量高在乙二醇单元脱醛能力一定的情1316.33kJ/mol况下就会造成乙二醇中醛含量高。环氧乙烷反当脱碳系统稳定质谱中氮气稳定反应器入应器的主、副反应如下口CO2摩尔分数即成为观察环氧乙烷反应器内反应好坏的重要参数。收集原始数据见表1:主反应2C2H4+O2=2C2HO表1反应器入口CO2摩尔分数与乙二醇中醛含量对应一览表乙二醇中醛质量分数/10-613.412.511.511.210.99.810.311.611.210.510.59.310.410.4CO2摩尔分数/%RNR入口)6.656.546.456.416.366.286.306.526.456.346.326.246296.30由表1中数据可以看出反应器入口CO2摩尔分数与产品中醛含量有一定的对应关系。因此y2-1/n对乙二醇中醛含量和反应器入口CO,摩尔分数的数据进行回归计算结果见表2xiyi-1/n(表2回归计算表b= Lxy/Lxx a序号丫含醛质量X(O2)尔元线性回归方程为y=a+bx=5.1986分数/10-6分数XI+0.1086x6.6513.444,2225179.5689,11012.542.7716156.2581.750计算相关系数:yxy=Lxy( LxxLyy y2=012345678911.541,6025132.2574.175972411241.0881125.471.792查相关系数临界表当n=14f=n-2=10.940.4496118,8169,32461.54414-2=12时取a=0.01y0.661因39,6900106.0980为y>y且y为正值则认为在显著性水平a下x和y存在线性关系这种判断置信度>(1-a)11,241.6025125,4472.2100%即99%。106.3410.540.1956110.2566.5706.32由此可见反应器入口CO2摩尔分数与乙二9386.4958.032醇中醛含量具有强线性关系根据乙二醇中醛含6.290,4395641108,166541610.439.6900108.1665.520量的优级品指标来确定反应器入口CO2摩尔分571.70531697.75数通过优化反应操作来控制反应器入口CO,摩尔分数,反应器操作控制不佳引起反应器入口按表2的数据及有关计算公式得到的结果如O2摩尔分数高是影响乙二醇中醛含量高的重要下因素之2.2精馏岗位影响乙二醇中醛含量高的因素精馏岗位脱醛的主要部位是乙二醇脱水塔上部此处也是乙二醇脱醛的最后一关。其主要影响因素为乙二醇脱水塔上部底温此工艺参数对化工科技第9卷甲叉二醇该物质与水-乙二醇体系混溶且沸点气相中微量醛采用气体吸收瓶法收集选取介于水与乙二醇沸点之间所以,当温度低时用甲MBH为吸收剂。系统中残留醛采用加压水洗方叉二醇无法在塔上部脱水,甲醛不能随塔顶馏份法收集塔顶采出醛采用边试验边收集塔釜醛采排放掉必然下落到塔釜中使乙二醇脱水塔塔釜用停真空后抽出。醛含量测定方法均采用分光光液中醛含量高。最终导致乙二醇中醛含量高。当度法。温度高时可使乙二醇脱水塔塔顶馏份中乙二醇2.2.3试验结果及讨论含量增高增加乙二醇产品损失及废水中有机物2.2.3.1乙二醇脱水塔上部底温对乙二醇中醛含量含量的影响精馏岗位主要产生醛的部位是乙二醇脱水塔乙二醇脱水塔上部底温实际控制范围为97塔底和乙二醇精制塔塔底。其主要影响因素为温4℃。本试验物料选用该塔进料系统压力度真空度釜液中铁锈。当釜温高时会使乙为26kPa釜底温度为164℃试验时间为60min,醇分解产生醛当釜底漏真空时空气会氧化乙试验温度为97℃、108℃、14℃其试验结果见表醇生成乙二醇醛油于再沸器材质为碳钢受酸类物质腐蚀产生铁锈在铁锈存在下乙二醇高温分表3乙二醇脱水塔上部底温对乙二醇中醛含量的影响解成乙醛的量更多从而最终导致乙二醇中醛含试验温度/℃塔顶馏份中乙塔釜液中醛量高。精馏岗位反应方程式如下二醇质量分数/%质量分数/10-6釜液颜色结焦程度遣清不结焦CH,OHCH2OH= CH3 CHO + H2O21调整前澄清不结焦CH,OHCH,OH +0= CH,OHCHo+h,o结焦为了证实以上分析做如下模拟工艺参数试黄褐结焦020澄清不结焦验2.2.1试验装置及试验程序试验流程如图2所示:由表3中调整前的数据可以看出乙二醇脱水塔上部底温对釜液中醛含量、塔顶馏份中乙冷凝器}冷却水醇含量、釜液颜色、结焦程度影响很大。温度低时釜液中醛含量高塔顶馏份中乙二醇含量低釜液澄清、不结焦温度高时盞液中醛含量低塔顶馏份中乙二醇含量高釜液黄褐色结焦。这说吸收系皖加热蒸馏釜明有一点温度是比较适宜的。为了确定此温度点做乙二醇脱水塔进料的压力-温度试验结果见表4图2试验流翟示意图表4乙二醇脱水塔进料的压力-温度数据一览表在一备有温度计,压力表的4口烧瓶(蒸发压力/kPa釜冲加入规定量的试验物料用真空泵将系统抽温度/℃114真空用电热炉给蒸馏釜加热同时给塔带有内回流冷凝器加热打开冷却水。在真空泵出口处再对应表3中调整后数据可以看出比较适接回路用以吸收气相中醛尾气排入排风处。将宜的温度应为108℃。试验物料在规定的时间内蒸馏打开去气体吸收2.2.3.,2温度、釜底真空对乙二醇中醛含量的影装置的阀门让气体通过吸收瓶吸收。同时打开响去接收器的阀门收集塔顶馏份。当釜内物料沸本试验选用乙二醇脱水塔釜液,乙二醇产品腾一段时间后停止真空降温将塔釜液收集处为试验物料釜液中铁含量为7×10-6试验时间第4期关瑞等降低乙二醇中醛含量的研究表5温度对乙二醇中醛含量的影响但在釜液中没有增加这说明乙二醇脱水塔上部试捡物料试验温度试验前醛试验后醛增加的醛底温控制好可以降低乙二醇中醛含量当铁含量℃质量分数/10-6质量分数/10-6质量分数/10-6为25×10-时对乙二醇中醛含量影响最大。不乙二醇脱16仅在所有馏份中醛含量都增加而且釜液中醛含量也升高这说明不论乙二醇脱水塔上部底温如6712.3乙二醇产品169何调节都无济于事必须清洗塔釜将焦状物和铁锈同时除去。才会降低乙二醇中醛含量。试验中还发现釜温与铁含量之间存在交互作用表6釜底漏真空对乙二醇中醛含量的影响总之精馏岗位影响乙二醇中醛含量高的因试验物料试验温度试验前蛏试验后醛增加的醛℃质量分数/10-6质量分数/10-6质量分数素为乙二醇脱水塔上部底温低釜温高釜底漏真1641503空盖液中铁含量高。6(漏真空)16乙二醇20.03.83实际应用及效果脱水塔釜液(漏真空)16根据回归分析结果调整反应岗位操作7(漏真空)1.01通过汽包压力控制氧气摩尔分数恒定,调整乙烯进料量使乙烯和氧气充分反应。表5、表6中数据表明在相同铁含量下釜2稳定循环气压力通过抑制剂EDC)的调温、釜底漏真空对乙二醇中醛含量影响很大。温优来提高反应的选择性抑制乙烯生成CO2的副度低时对乙二醇中醛含量几乎没有影响泜温漏反应。真空时对醛含量影响不大。温度高时对醛含量3根据反应器优化方案每1~2个月提高一影响很大呈现趋势为温度越高乙二醇中醛含量下反应器温度来增加催化剂的活性。同时,EDC增加越多高温漏真空时对乙二醇中醛含量影响的加入量也相应提高。更大根据模拟工艺参数试验结论调整精馏岗位操2.2.3.3铁含量对乙二醇中醛含量的影响作本次试验釜温为164℃塔压为26kPa,试验1將将脱醛塔的汽提蒸汽由1.0t提到1.2t加时间为60min试验物料为乙二醇脱水塔釜液其强乙醛的脱除效果。铁含量分别为7×10-6、12×10-6、25×10-6。试2泇加强乙二醇脱水塔的操作提高塔上部底验结果见表7:温有助于轻组分甲醛等的脱除,保证含水量表7铁含量对乙二醇中醛含量的影响0.05%的基础上尽量降低塔底温度防止乙二醇试验前试验后醛质量分数/10-6分解生成醛类质量分数/10-6铁醛08℃前馏份108-160℃馏份160°℃馏份釜液增加醛3加强乙二醇精制塔的操作液位由50%降7/16.223612613.503至30%減少乙二醇在系统中停留时间,降低乙23.013.06.1二醇精制塔塔底的温度至173℃以下減少再沸71.321.826.0器的结焦时间提高塔顶的压力这样有助于醛类的脱除。表7中数据表明,乙二醇中醛含量随铁含量4)所有的真空系统备用泵充正压现场液面增加而升高,且铁含量越高越明显。当铁含量为计和压力表关闭安全阀通氮气或加防爆膜这样7×10-时对乙二醇中醛含量影响不大;铁含可减少真空泄漏减少焦状物的生成。量为12×10-6时在所有馏份中醛含量都增加,28化工科技第9卷表8调整前后主要控制点的醛含量分析结果(质量分数/10-6)调整后反应器出口86.387.289.689.484.985.685.776.775.876.474.975.776.276.8U-550入口81.382,183.382,780.679.979.673.273.873.573.174.173.673.5U-550出囗25.824.444.945.227.624.327.722.322.422.522.722.622.322.4乙二醇脱水塔进料.236.928.329,628.527.942.725.424.924.725.225.424.724.9乙二醇脱水塔釜液16.915.917.416.816.116.215.911.611.311.711.511.411.511.7乙二醇产品14.514.215.415.313.712.8127.677.87.77.47.67.8由表8中数据看出,调整后乙二醇产品中醛用做指导生产操作。含量降低到10×10-6以下。醛降低后装置也达(3)调整工艺参数后,乙二醇中醛含量降到到了满负荷生产降低了脱醛塔的蒸汽和3~5效10×10-6以下。乙二醇产品优级品率由原来的轻组份采出排放的蒸汽,合计为1.2th,一年节90%提高到现在的100%,产品质量在国内处于约蒸汽费用66.23万元。通过优化反应器操作,领先水平取得了一定的经济效益。提高了反应选择性降低了原材料的消耗选择性4本文研究的回归分析方法和模拟工艺参由原来的77.9%提高到78.3%则每年乙二醇提数试验方法可为工业生产中类似问题解决提供高选择性带来的经济效益为103万元。总经济效借鉴。益为66.23+103=169.23万元。[参考文献4结论[1]王广铨、罗传义工程数据处理M]吉林吉林大学出版社,(1采用线性回归方法建立反应器入口CO2摩尔分数与乙二醇中醛含量的关系式,可用于指2]GBT4571.3-93.工业用乙二醇及分析方流S[3]吉化电石厂乙二醇车间吉化10万a乙二醇装置操作手导生产操作班Z](2屎用模拟工艺参数试验得出的结论,可以ALDEHYDE CONTENT IN ETHYLENE GLYCOL HAS BEEN REDUCEDAND PRODUCT QUALITY HAS BEEN IMPROVEDGUAN Rui ZhANG Chun-yu AN Dong-huaJilin chemical industrial company calcium carbide factory Jilin 132022, ChinaAbstract This paper has explored of high aldehyde content in ethylene glycol influential factors by data and conclusions of regression analysis combined with simulation technology index test some valuable operationhave been obtained aldehyde content in ethylene glycol has been reduced and product quality has been improvedKey words Regression analysis Simulation test ,Aldehyde content Influential factors