煤/塑料共热解的热重分析及动力学研究 煤/塑料共热解的热重分析及动力学研究

煤/塑料共热解的热重分析及动力学研究

  • 期刊名字:燃烧科学与技术
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  • 论文作者:周利民,王一平,黄群武,蔡俊青
  • 作者单位:天津大学化工学院,东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室
  • 更新时间:2020-03-24
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论文简介

第14卷第2期燃烧科学与技术Vol.14 No.22008年4月Joumnal of Combustion Science and TechnologyApr.2008煤/塑料共热解的热重分析及动力学研究周利民"2,王一平1,黄群武',蔡俊青'(1.天津大学化工学院,天津30002;2 2.东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室,抚州34000)摘要:利用热重技术研究了煤、塑料(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯)及其混合物的热解行为.结果表明,由于分子结构的相似性,3种塑料有相似的热解失重行为,由于灰分和固定炭含量高,煤的失重率最低.煤和塑料存在重叠的热解温度区(438 ~ 521 C),有利于塑料向煤供氢.煤/塑料共热解时在高温区存在协同效应(T> Ss0C).动力学分析表明,采用1至4个连续--级反应模型即可拟合实验数据,活化能和指前因子分别为35.7~572.8k/ml和27x 10* ~ 1.7x 10* min~' ,其值取决于材料本身的特性.关键词:煤;塑料;热解;动力学中图分类号: TQ52文献标志码: A文章编号: 10068740(2008)02-013205Thermogravimetric Analysis and Kinetics of Coal/PlasticCo- PyrolysisZHOU Li-min'2, WANG Yi-ping' , HUANC Qun-wu' , CAI Jun-qing'(1. Schol of Chemisty and Chemical Engineering, Tanjin Univernity, Tanjin 300072, China; 2. Key Laboratory of NuclearResources and Environment of Ministry of Educeation, East China Institute of Technology, Fuhou 344000, China)Abstrat: Thermal pryolysis behaviors df diferent plstio(high density polyethylene, low density ploythylene and polypp-ylene), coal and their mixtures were investigated using thermogavimetic analysis. The resuts show that the three kinds of plasticshave similar prolysis behaviors due to similar chemical bonds in their molecular stucures. The weight loe of coal is lowest be-cuee of the high content of sh and fxoed carbon. The overlapping degradation trature (438- -521 C) inteval between coaland plastic i beneficial to hydrogen tansfer from plastc to coal. There exists a sgificant synengistic efet between coal and plas-tic in the high temperature region (T> 550 C) during co-pyrolys. The kinetic analysis indicate that the global prolyic proceses can be descibed as one to four consecutive finst order reacions. A quite good fting of experimental data wae obtained forll the materials and mixtures studied. The activation energies and preexponential factos for alll the materials were found to bewithin the range of 35.7- 572.8 k/mol and27x 10*- -1.7x 10* min-' , repectively, depending on the propertice of the matrials.Keywords: calal; plasic; prolysis; kinetic废塑料的处理是有关环境保护和资源利用的重要工业生产,即采用煤和无氯塑料共焦化炼焦.有关煤与课题.利用煤/塑料共热解将其转化,可减少垃圾存量焦油、塑料、聚丙烯酰胺、油渣的共液化报道较多1:28),和煤用量,并可得到高附加值的产品.煤与废塑料共焦表明油/气产量增加.化可利用现有炼焦设备,又可处理大量废塑料,因此应热重分析(TGA)是进行煤及聚合物热解、燃烧特用前景广阔.在煤中加入少量废塑料,不会降低焦炭的性及动力学研究常用的技术.由热重曲线可得到相应质量" ,NSC(Nippon steel corportaion)已将该技术用于的特征温度和动力学参数. Vivero等[研究了煤/塑料收稿日期: 200- 0s- 21.基金项目:江西省自然科学基金资助项目(000);:东华理工大学核资源与环境工程技术中心开放测试基金资助项目(070710).作者简介:周利民(1970-),男,博士,副教授.通讯作者:周利民,mingh@ ocu.cm.2008年4月周利民等:煤/塑料共热解的热重分析及动力学研究.133●共热解的热重行为,表明废塑料的加入对煤的热塑性升高,失重率增加;LDPE.HDPE和PP的TG曲线类似,及半焦结构和性质产生重要影响.李文等[)采用TCA是因为它们具有类似的分子结构.煤/塑料混合物(煤研究了煤/废塑料的共热解,表明煤/废塑料共热解时与塑料混合物中,塑料质量分数均为5% )的TC曲线存在协同效应,表现为失重率增加.有关煤/塑料共热介于煤和塑料二者之间.塑料及煤/塑料混合物的失重解协同效应以及动力学参数的研究对于煤/塑料共气率高于LVC.LVC的失重率低是由于煤中灰分和固定化和共液化工艺均有重要意义,但目前对于这一问题炭含量高,这些成分在高温下难以分解。尚缺乏完整深人的研究.本文利用TGA研究煤/塑料共热解过程,以考察煤与塑料共热解的相互作用,并利用Coats Redfem积分法对共热解动力学进行分析,为优化煤/塑料共转化工艺的设计和运行提供理论基础.201实验900200300400500600700800温度/C .1.1原料图1塑料与煤及其混合物的失率随温度的变化所选煤样为低挥发性煤(LVC),粒径小于150 pum;塑料包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯图2为各样品的DTG曲线,相应的特征参数见表(HDPE)和聚丙烯(PP) ,粒径小于500 pm;煤/塑料混合2,包括:热解初温(T)、热解终温(T,)、最大失重速率样(LVC-HDPE、LVC-LDPE和LVC-PP) ,其中塑料添加(dw/dt)_和相应的峰温(Tp).其中T和T,分别为转质量分数均为5% .煤和塑料的物化性质见表1.化率为5%和95 %时对应的热解温度.0.1表1煤和塑料物化性质0.10- .- LVC-LDPE工业分析元素分析| ...3-LVC-PP样品灰分挥发分固定碳"wewog↔WNwO ws0.0806-LVC10.520.169.4 83.9 3.71.5 10.5 0.4型0.04-HDPE 0.6 99.485.5 14.20.3|LDPE| 0.399.785.5 14.3.2P98.983.8 13.92.3100200 300400500600 700注:1)由差减法得到.温度/C间共热解1.2 热解0.6-采用日本Shimadzu TC 50H热分析仪.实验装样量约7 mg,N流量50 mL/min,升温速率20 C/min.通入0.4 tN2 ,保证热解的惰性气氛,较少的样品量、较低的加热速率和较小的煤粒径以减小传热阻力对实验的影响.^ 0.1样品失重率w和转化率x如下式分别计算为失重率w= (mo- m,)/mo x 100%(1)100200300400500600700800转化率x= (mo- m,)/(mo- m)x 100% (2)(0) 单独热解式中:mo、m,和m分别为热解开始时的样品质量热解團2煤/塑料热解的DIG曲线时间t时的样品质量和热解终止时的样品质量,mg.LVC的热解残余物约81% ,而PP、LDPE和HDPE2结果与讨论分别为5%、8%和15% .根据T和Tp数值,可知热解反应性次序为PP≈LDPE> HDPE. LVC的Tr最低,而2.1 煤/塑料的共热解行为T,最高,相应的热解失重峰最宽.3种塑料的失重峰宽煤/塑料热解的TG曲线见图1.由图可见,随温度度相差不大,均比煤的失重峰窄,但位于煤失重温度134.燃烧科学技术第14卷第2期区.这为共热解时塑料对煤的供氢反应提供了温度区氢约14%,在与煤共热解时可向煤供氢,从而稳定煤间.相对煤而言,煤/塑料混合物的T上升了1-43 C,自由基,形成挥发性物质,使失重率增加,焦量减少.Tr则下降了93~ 101 C ,这表明煤/塑料混合物的热解2.2 动力学分析行为与煤或塑料单独热解时有显著差别.恒定升温速率下的热解动力学可用Coats Redfem积分法计算.将煤和塑料热解看成- -级动力学反应,动表2煤、塑料及其混合物 热解的特征参数力学方程为则样品热解温度/C| (dm/dt;| 鰷值温度/残留率/% |禁=Aexp( - )(1-x)(3)TTy(min-')。式中:A为指前因子;E为活化能; T为温度;i为时HDPE477210.560S0554385090.43949间;x为转化率,由式(2)求出,PP447503 I0.460491对于恒定的升温速率, H = d7/dt ,由式(3)可积分1747100.00746631得LVC- HDPE176170.048522LVC-LDPE2176090.086514In[="[(=3)]=n[能(1-2P)]-最(4)LVC-PP190.0705078式中:hn[ AR/HE(1 - 2RT/E)]基本为常数,因此以为考察煤与塑料热解的相互作用,定义△w=ln[-ln(1-x)/T]对1/T作图,应为直线,根据直线0bw-(x10) + x212).式中: wwm为煤/塑料混合物的的斜率和截距可求出E和A.以LDPE、LVC及LVC-失重率,x为混合物中煤和塑料所占质量分数; no,为相LDPE为例,相应的计算结果如图4所示.-1同条件下煤和塑料单独热解时对应的失重率.On表-12示混合物样品的失重率增加量,即协同作用的程度.E -13.0Ow随热解温度变化如图3所示.可以看出,热解中-14.0温度T<400 C时,Ow< +1 %,由于塑料此时尚未分享-15.0解,很明显不存在协同效应,是由实验误差(如初始样-16.0品量及传热差异)引起的.550 C时,Ow达到2% ,说明-17.00.001 290.001 350.00141煤与塑料之间的协同作用主要体现在高温区.T> 5501/71K'C时Ow变化很小,是因为塑料在550 C前已分解完向) LDPE毕.与LVC-HDPE不同, LVC-LDPE及LVC-PP混合样-13.0Ow先降后升,是由于LDPE及PP先软化,抑制了挥发反应3E -1335分的逸出.而HDPE受热不易软化,起骨架支撑作用,千-14.0有利于挥发分逸出.反应2-145反应1三EEBR-15.0-15.50.00120.00180.0024(b)LVC-12.0-125反应4s -13.000 200300400500600 700爷-135温度/C圈3煤/塑料共热解时 Aw随温度变化曲线-155煤/塑料共热解时的协同作用机理目前尚未完全0.00160.002 0清楚.通常认为,聚合物的热解为自由基反应,包括自(e) LVC-LDPE由基的引发、链传播和链终止过程.这种机理和相应的产物在有关文献中已有报道[.81.煤/塑料共热解时,煤图4由-步积分法得到的煤和塑料热解时ln( - ln(1-x)/首先分解产生自由基,引发聚烯烃链分解反应,塑料含r")随1/T的变化2008年4月周利民等:煤/塑料共热解的热重分析及动力学研究●135●图4表明,LDPE热解可用单个一级反应描述分子结构(主要是固定相中的芳环化合物)进-一步分(HDPE、PP与LDPE相似),而LVC用3个连续一级反解,但缩聚反应占主导,并形成二次焦,此阶段的活化应描述,LVC-LDPE则应采用4个一级反应来描述能为115.4 kJ/mol,与第二阶段的活化能相差不大.第(LVC-HDPE、LVC-PP与LDPE相似) .这意味着式(3)分三阶段解聚反应较少,是因为煤结构中的脂环烃、含氧别应用于不同的热解阶段,因此针对线性段,以x进官能团、及热稳定性差的分子在前两个阶段已分解或行了重新计算(见图5).相应的动力学参数见表3,较析出.高的相关系数表明动力学模型与实验数据拟合良好.表3煤和塑料及其混合物热解时的动力学参数-12.0-13.0-样品温度/转化事/E/相关系数%(Jmol-)| (min~')-14.0LVC 174-358 5~1436.9378 0.986 7-15.0358-491 14-50128.9| 5.5x10 0.995 1直-16.0491-66750-87115.4| 1.8x 100.9763-17.0HDPE 439-523 1-97457.2 3.5x100 0.98-18.00.00130 0.00135 0.00140 0.001 45LDPE| 426~526 1~99300.4 2.2x10 0.997 5P _ I 399-507 3-98319.7 5.9x10* | 0.99761TIK'()LDPE| LVC-HDPE 175-316 5~ 109.3 | 2.9x104 0.960316-425 10-21125.8270.9772425-525 | 21-76 210.6 1.5x104 0.989 1n -13.0525-617 76~95208.6 3.8x102| 0.9774LVCLDPE 217~375 5-1346.5 4.2x10 0.9599反应1375-483 13-35164.7 6.1x10" 0.938 1省-15.0[反应31反应2483~534 35~82 :572.8 1.7x10% | 0.9875534- 609269.2 2.4x 10%60.9736 ,16.0-LVC-PP 191-399 8~1635.7351 I 0.94520.0010 0.001 50.00200.0025 .399-474 16-38242.4| 3.0x107 0.98781/T7/ K'474~516 38-76558.8 7.7x10" 0.9998b)LVC516-617 76~95198.4 | 9.5x104 0.9682从表3还可以看出,煤/塑料混合物热解时的活化重-140e反应2 反应能和指前因子与煤或塑料单独热解时大不相同,说明告-15.0二者的热解机理存在差别.对于煤/塑料混合物,4个反应4+反应式-16.线性段的活化能分别为:第1段35.7~ 49.3 kJ/mol,第0.00120.0062段125.8~ 242.4 kJ/mol,第3段210.6~ 572.8 kJ/mol,第4段198.4~ 269.2 kJ/mol.注意到所有煤塑料混合(e)LVC-LDPE样中第1段的转化率均低于16% ,说明热解反应主要图5由多步积分法得到的煤和塑料热解时h( - m(1- x)/发生在高温区. Ahmanuzzaman等研究了油渣、塑料、煤r)随VT的变化以及生物质的共热解动力学行为,表明共热解时彼此之间存在协同效应,表现为活化能降低,最大失重速率LVC挥发分可分为3个阶段(图4(b)、图5(b)和增大、热解初温下降,或失重率高于理论加和值,但在表3).在第一阶段(T <358 C),煤大分子结构中的移本实验中,除失重率高于理论加和值外(550 C以上时动相(主要由脂环烃组成)分解,活化能较低(36.9 kJ/Ow达到2% ),其他变化规律并不明显,这可能是由于mol);在第二阶段(358 C < T<491 C),由于煤结构中实验中煤/塑料混合物中塑料所占比例较低(5%),协的固定相(主要由芳环化合物组成)中C一C双键键能同效应不显著所致.较高(约1 000 kJ/mol)*o] ,难以受热分解,因此活化能热解时活化能较高的反应需要从周围环境中得到较高(128.9 kJ/mol),这-阶段解聚(分解)反应占主更多的能量,煤和塑料热解时活化能的不同表示不同导,形成挥发性物质,但同时存在缩聚(交联)反应的竞材料在热解的不同阶段反应性存在差别. HDPE的反争,形成焦;在第三阶段(491 C< T < 667 C),煤的大应性比LDPE和PP低,塑料的反应性比LVC低.

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