实验温度对沥青质热解的影响

第22卷第1期2000年3月mN油L龄魏EoloGy文章号:1001-6112(2000)01-0085-05实验温度对沥青质热解的影响熊永强,耿安松,王春江,盛国英,傅家谟(中国科学院广州地球化学研究所,广州510640)摘要:*项研究主要是通过不同温度条件下的沥青质热解实验,研究热解温度对生物降解原油中生物标右物的恢复可能产生的影响,研究罐果裹明340℃时,沥青质组分具有最大的产油率,另外,300℃之前热新温度对断青质热解产物中生物标志物的组成分布影响较小因此,对于采用生物标志物恢复的方法来进行油/油对比时,300℃是衡青质热解实验较合造的温度关擒词:沥背质热解;实验温度;生物标志物中图分龚号:TE135文标识码:A由于原油中沥青质的化学组成基本上不受生物为沥青质热解实验条件的确定提供可靠的依据。降解等作用的影响,因此,沥青质热解可用于对那些遑受了生物降解作用的原油进行生物标志物的恢1样品和方法复,从而用于这类原油的油/油、油/源对比-对于玻璃管无水沥青质热解实验, Rubinstein1.1样品等指出较低的热解温度和较短的实验时间尽管可以本研究所用样品为取自辽河油田曙光-欢喜岭产生与原油具有相似分布的生物标志物,但它们的潜山带的欢618,为轻度降解的原油,正构烷烃部分总体产率相对较低;较高的热解温度和较长的实验遭受了一定程度的降解。原始实验样品的基本情况时间则会使部分生物标志物发生裂解,对其分布产见表1和图1。生显著的影响 Cassani采用300℃、330℃、350℃1.2实验方法和370℃4个不同温度对 Cerro Negro原油进行沥直接取数10g原油,加人相当于其质量75%的青质热解实验,结果表明330℃之前热解温度对生二氯甲烷使其充分溶解后,再加人50m/g(原油)的物标志物的分布具有较小的影响,因此300℃条件石油醚进行沉淀,静置过夜。然后过滤,并用石油醚下的沥青质热解产物可用于生物降解原油的油/油、冲洗数次,将滤纸折叠并取出置于索氏抽提器中,用油/源岩对比0,然而, Cassani实验中所选的Cero石油醚抽提48h以上,直到回流的石油无色为止Negro油样是一生物降解程度较高的原油,其中C2残余物用二氯甲烷回流溶解沥青质旋转蒸发除去脱甲基烷的存在和规则甾烷的几乎缺失都是由于溶剂,恒重,即制得高纯度的沥青质。生物降解作用所产生的,这样原油与热解产物的生将制备的纯沥青质一式5份用二氯甲烷转移到物标志物分布中存在的一些明显差异可以归属于生玻璃安瓿瓶中,再用氮气吹千溶剂,抽至真空状态密物降解作用的影响,由于生物降解作用的影响,使得封,置于马福炉中分别在280℃、300℃、320℃原油与热解产物之间的生物标志物分布缺少直接的340℃和360℃条件下加热72h。开封后用二氯甲烷对比。将热解产物冲洗出来,兼干后按分离原油组分的方本研究的目的则是通过一降解较轻微的原油来法把它们分离成饱和烃、芳烃和非烃组分,将饱和烃探讨热解温度对生物标志物恢复可能产生的影响,组分作GCMS分析收日期:199812-19修订日期:199-11-16金项目:中国科学底童大项目(KZ951-B1-412)和广东省自然科学基金(960501)资助作者篇介:集永强(1967-),男,江西南昌人,助理研究员、博士生,主要从事油气H中国煤化工CNMHG第22卷2结果和讨论2.1热解产物的组成变化图2和表2揭示了沥膏质热解产物的族组成以及它们的产率变化特征。随着热解温度的升高,热解产物中饱和烃的相对含量逐渐增加;非烃十沥青质含量则逐渐减少;芳烃变化较小,只是稍有减少。各族组分的产率是由它们的实际生成量除以热解所用60008000沥青质总量计算得出的。从产率上看,饱和烃表现为先增加,到340℃达到最大,然后下降,表明340C之图1欢618原油的总离子流图前饱和烃以热解生成为主,340℃之后则以裂解生成Fig. 1 Total ion traces of H618 crude oil低碳数气态烃为主芳烃变化不明显,只是340℃之后略减少;非烃+沥青质则一直呈现下降的趋势2.2热解产物中生物标志物的演化特征随着温度的升高,热解产物饱和烃中甾萜类生物标志物的相对含量逐渐减少。可能有两方面的原因,一是由于温度的升高,更多的正构烷烃化合物得炬十面背质以产生;另一原因则是由于甾萜类生物标志物不稳定,随着温度的升高而裂解成低分子量的化合物2.2.1萜类化合物热解温度/℃m/z123、m/z191质量色谱图中可大致看出二环倍半萜烷、三环二萜烷和五环三萜烷之间相对含图2热解产物的产率变化曲线图量的变化关系(图3、图4)。欢68原油中以五环三Fig. 2 Variation of the various yields萜烷为主,主要是藿烷类化合物。随着热解温度的升of the pyrolysates高,五环三萜烷类的相对含量逐渐降低;二环倍半萜1背质热解实验样品新况Table 1 Summary of the samples for asphaltene pyrolysis族组成/%井/m层位烷烃芽烃非烃十断青质Pr/PhPr/nC1?Ph/nCu6181817~182647618.95.17.9豪2解产物的阻成热鎘温度断背质鹉解产物放组成/%热解产物产率/%用量/惚和烃芳烃非十新青质饱和烃芳烃非烃+沥青质65.358.722.573.16.418.017.467.018.7TYH什熊水强,等:实验温度对沥青质热解的影响87(图3)和三环二萜烷(图4)的相对含量逐渐升高。表明随着热解温度的增加,五环三萜烷类化合物逐渐裂解成二环倍半萜烷、三环二萜烷等低分子量的化280℃合物。表3中的数据也表明,随着热解温度的增加低环萜烷相对含量逐渐增加。图4给出了五环三萜烷分布的变化特征。从图中可看出,在不同温度的热解产物中,五环三萜烷具300℃有较相似的分布,总体上都表现为含有较高的伽马蜡烷、莫烷和Ts;但它们与欢618原油中的分布存在明显的差异。2.2.2甾烷类化合物/z217质量色谱图显示出,随着热解温度的升高,C2-C2烷类化合物中高碳数的甾烷逐渐裂解生成低碳数的留烷表4给出了一些甾烷参数图5表明300℃以前热解产物与原油具有非常相似的甾烷分布,320℃开始甾烷明显受到了温度的影响发生了裂解360℃3结论203010000生物标志物的演化特征表明,热解温度对沥青质热解产物中生物标志物的分布具有显著的影响,图3m/z123质量色谱图300℃之前,热解温度对沥青质热解产物中甾烷类生Fig 3 m/z 123 mass fragmentogram襄3藉类化合物参败Table 3 Terpane parameters解温度Ts/真烷Ca四环/伽马蜡烷/(Ts+Tm)(22s+22R)烷C+C霍烧Ca三环H618油样0.530.900.100.630.880.484甾类化合物参效Table 4 Sterane parameters热解温度Cu20S/aa20R留烷H618油样0.1719.223.2024.72525.0.27TY24.2中国煤化工CNMHG石油实验地.质第22若欢618欢618280℃280℃300℃320℃340℃340℃WAL500060.007000800090001000070.0095008000850090009500图4m/z191质量色谱图图5m/x217质量色谱图Fig 4 m/z 191 mass fragmentograms8.5 m/z 217 mass fragmentogram物标志物的组成影响较小,并且沥青质热解产物中Westlake D WS. The origin of the oil sand formations of AL-的甾烷类生物标志物与原油具有相似的组成分布berta, a chemical and a microbiological simulation study u].不同温度的热解产物中萜类化合物具有相似的分布[2] Rubinstein I, Spyckerelle C and StrauszO P. Pyrolysia of as-特征,受温度变化的影响不大,但与原油中的分布特information []. Geochim-征存在明显的差异,这可能是由于沥青质形成后成ca et Cosmochimica Acta, 1979, 431 1-6.熟作用对原油中萜类化合物的作用所造成的因此,[3] Behar F, Pelet R, and Roucache J. Geochemistry of300℃是用沥背质恢复生物标志物组成热解实验较phaltenes0] Organic Geochemistry, 1984,(6)1 587-595.[4] Cassani A and eglinton G. Pyrolysis of asphaltenes: a tech-理想的温度。nique for the correlation and maturity evaluation of crude oila数谢:棋拟实验过程中得到张惠之研究员的帮U]. Chemical Geology, 1985, 56: 167-183.助和指导,在此致以诚掌的谢意。参弯文献[] Rubinstein I, Strauss O P, Spyckerelle C, Crawford R J and中国煤化工CNMHG第1期熊水强,等:实验温度对沥背质热解的影响89THE EFFECT OF TEMPERATURE ON PYROLYSIS OF ASPHALTENESXIONG Yong-qiang, GENG An-song, WANG Chun-jiang, SHENG Guo-ying, FU Jia-mo(Guangzhou Iustitute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou, 510640, chinaAbstract:In this study, pyrolysis experiments have been performed at different temperatures to onvestigatethe possible effects of temperature on the recovery of the biomarkers from biodegraded oils. The resultsshowed that the yield of the dichlormethane estracts is maximum at 340C. In addition, pyrolysis temperatures lower than 300 C have little effevt on the distribution of the biomarkers in the pyrolysates of as-phaltenes, So 300C is a relatively suitable asphaltene pyrolysis temperature for oil/oil correlationKey words: aphaltene pyrolysis experimental temperature; biomarker上接第76页)应用上式,我们计算了新完钻的包1018井各层业出版社,1993.71~131的RD,在此基础上进一步判别了储层的含油气[2]丁嘉花,等岩石热解地球化学北京石油工业出社,1933性,由表1可见,包1018井九佛堂组有7层油层,它53~803]肖副华孟元林高大岭等地化录井中一种新的生排烃量计们分别为1、3、578、2324号层11层含水油层(18算方法,石宾验地质,1998,20(1);98~101,号层)16层油水同层,它们分别为4、6、14、20、22、[4邮东升郭刺开热解分析方接在松辽盆地北部健层评价中的25,其余为含油水层、水层或干层。应用,石油实验地质,1996,18(4)441~447.包1018井的试油试采结果表明,该模型的预测[5潜本清梅博文,亦旁芳地化学录井技术在塔木盆施的应是成功的,第18、23、24层3层合试,发现了工业油用北京:石油工业出社199225~32.[6斯仓贝谢侧井公司(李舟波沿富芝译)测井解释原理与应用流,日产原油6~8t北京:石油工业出服社,1991.41~50.[7]明囝时薹石天然气数学地质武汉:中国地质大学出参文社,1991.11~1171]辛玉粗,邮立言储岩热解地球化学录井执术北京:石油工A NEW MODEL FOR DISTINGUISHING HYDROCARBONRESERVOIRS IN GEOCHEMICAL LOGGING AND ITSAPPLICATION TO KEERQING OIL FILEDMENG Yuan-lin', XIAO Li-hua', ZHANG Qing-chang,HOU Chang-ye', LI Tai-hao', HAO Cui-juan', ZHANG Chong-gang', LI Ge2(1. Qinhuangdao Branch af daging Petroleum Institute, Qinhuangdao, Hebei 066004, Chinar2. Liaohe Petroleum Exploration Bureau, Pangjing, Liaoning 124010, China)Abstract: This paper presents a new model for distinguishing hydrocarbon reservoirs by 3-D trend analysiusing geochemical logging parameter P,, geophysical well logging parameters AC and Re. Keerqin OilField was taken as an example to illustrate the use of the modelKey words geochemical logging, geophysical well logging tmyH中国煤化工CNMHG