聚丙烯改性的研究进展

聚丙烯改性的研究进展《上海塑料》2006.12No.4(总136期)聚丙烯改性的研究进展殷锦捷,屈晓莉,王之涛,徐翠丽(辽宁工程大学阜新123000摘要:本文介绍了聚丙烯(PP)物理改性的各种方法(包括填充、共混、纳来材料),综逑了P各种物理改性的技术进展及对P共混体系性能的影响,最后简介了PP改性技术的新进展。关键词:聚丙烯;物理改性;纳米材料;相容性中图分类号:Q325.1文献标识码:A文章编号:100-599(004-00005PP中的分散性、填料和PP的界面作用等。前言1.1无机填充改性碳酸钙(CaCO3)填充PP,可增加PP的刚度自1957年意大利 Montecatini公司实现PP工业化以来P已经成为发展速度最快、产量最硬度、耐热性、尺寸稳定性,并降低成本和制品收缩率。适宜添加的CaCO3粒度为3μm左右,用量大、牌号最多用途最广的合成树脂品种之一。据般为30-40%。无机极性化合物CaCO4与非极性va2。其应用领域也正向汽车、机械、运输、工程PP之间缺乏亲合性界面粘合性差,已有关于改善等领域扩展。近些年,增强PP已上升为汽车领PP与CaCO3界面粘合性的报道,如马来酸酐或丙域应用比例最大的合成树脂品种如用弹性体改性烯酸酯接枝P以提高PP的极性或用乙烯-醋酸乙P目前在汽车保险杠中的应用在欧洲已达到烯(EVA)作为表面涂层剂对GaCO3进行表面涂覆95%。但因PP低温易脆断、制品收缩率大,与其以降低CaCO3的极性。李怀栋等人研究表它极性聚合物和无机填料的相容性差,从而限制了明,用平均粒径在10m在右烷氧焦磷酸酯型钛酸P的应用,所以必须对PP进行改性。P的改性酯等复合处理的caCO0增韧P,可使缺口冲击强可采用物理改性如共混、填充、增强、加入添加剂而度提高至2.5~3倍,弯曲模量提高至12-14倍赋予P新的性能而且物理改性的工艺简单、经济并在较少的弹性体用量条件下较大幅度地提高实用,有很好的发展前景已成为目前开发PP新品PP/弹性体共混材料的缺口冲击强度同时保持较种的一个热点。高的弯曲模量和熔体流动性。滑石粉填充PP分为二类:一类是填充量为301填充改性~40%,提高热变形温度和弯曲模量;另一类是填充量为10~20%,可提高表面光洁度。采用活填充P的无机填料常用:碳酸钙、滑石粉、云化滑石粉填充改性PP后大大提高了材料的刚性,母粉硅灰石等;常用的有机填料有:木粉稻壳粉、克服了制品的翘曲变形同时加入增韧剂及滑石玉米棒芯、花生壳粉等。为了得到性能优良的填充粉,会使PP球晶变小,尺寸稳定性好。PP,应考虑以下几点:填料种类、填料粒度、填料在天然硅灰石具有特殊的针状结构,白色、无毒,在欧美占无机填料市场10-15%,可以作为石棉收稿日期:2006-07-7理想中国煤化工驿低了P的拉作者简介殷锦捷(195-)女,辽宁人,教授。主要从事新型离高分伸强CNMHG敏感性。杨春子材料、有机化工等方面的研究工作。的粒径为10聚丙烯改性的研究进展《上海塑料》2006.12Na.4(总136期)的硅灰石加人到PP中,其复合体系的拉伸强度提高了8.1%,弯曲强度提高了36%,缺口冲击强度2增强改性提高了86.4%,断裂伸长率提高了13.1%,且硅灰石的最佳含量为30%。2.1纤维增强改性最近开发了一种新型的高分子添加材料-硬增强改性PP可以取代工程塑料,所采用的增沥青,它是重质油经深度脱油得到轻组分原料强材料有玻璃纤维、石棉纤维等。尽管近年来开发以后余下的副产品。该填料具有硬而脆的物性、良了一些单晶纤维如碳化硼、碳化硅等作为增强材好的颜色淀积性、耐潮性和耐老化性,同时对高分料,但由于价格高、工艺操作困难,所以除了一些特子材料有很好的亲合力。美国已有类似的原料作殊需求的高级复合材料使用外,目前还很少用作为高分子添加材料的专用产品出售我国目前这方PP等一些通用塑料的增强材料。面的工作才刚刚开始。Alan等研究沥青与顺式玻璃纤维增强P与玻璃纤维的性能直径长-1,4-聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氨酯和半结晶的聚度、含量以及所用偶联剂等因素有关。无碱玻纤的烯烃共混时,发现硬沥青促使结晶共聚物交联成网增强效果较含碱纤维好;玻纤的直径一般控制在6状结构,从而提高了共混体系的强度。~9μm范围内;玻纤的长度也必须保证在0.251.2“健康环保”填充改性0.76mm,否则起不到增强效果。玻纤的含量以植物纤维2具有廉价、可反复加工、可生物降40%(重量)为宜。有机硅烷类偶联剂能使玻纤和解、密度低和较高的长径比等特性,用植物纤维和PP两者形成良好界面,提高复合体系的弯曲模量PP复合不但可降低成本,还可减少污染。目前使硬度、负荷变形温度,特别是尺寸稳定性。申欣用的植物纤维有:剑麻纤维、苎麻亚麻纤维、黄麻纤等}研究的高抗冲玻纤增强PP在玻纤含量为维与木纤维等。另外也可使用蛋白质纤维,如蚕丝20%并加入10份左右的马来酸酐接枝PP后的拉等。郭宝华等研究表明在PP体系中加入50%伸强度达到685MPa、弯曲强度达到102.4MPa木纤维,可使材料的拉伸强度、弯曲弹性模量、弯曲缺口冲击强度23.6kJ/m2。这种高抗冲玻纤增强强度分别为47.7MPa387GPa和78.0MPa,比纯PP材料可用于制作摩托车工具箱及商场货车轮PP分别提高了48%、167%和79%。张国立等毂等。研究木粉改性PP时发现长径比大的木粉除起到填用碳纤维增强P具有在湿态下力学性能保留充作用外,还可提高P的拉伸强度和弯曲强度。率好、导热系数大、导电性大、蠕变小、耐磨性好等木塑复合材料( wood-plastics composites是指优点,为此用碳纤维增强P正在不断地被探索着采用木质纤维和热塑性塑料(含回收料),经混炼2.2自增强改性加工制成的新型绿色环保材料。PP和木粉共混生此方法是通过特殊的加工成型方法和特殊的产的木塑板材因可在多种场合替代木材使用,发展模具使聚合物的形态结构发生改变。自增强聚丙尤为迅速。庄乃银等研究发现PP木塑复合材烯复合材料( Self-Reinforced Polypropylene Com-料的简支梁冲击强度可达到296k/m2。郭江post,简称SR-P)是由高定向性的聚丙烯纤维和江等人研究结果表明,当w(植物纤维):w(P)各向同性的聚丙烯基材经特定的热压实工艺加工=30:70,同时加入25%的三元乙丙橡胶、25%的乙而成的100%聚丙烯片材。由于生成的热压实片烯-辛烯共聚物和8%的马来酸酐接枝PP,其拉伸材由同一种聚合物材料组成物相之间分子的连续强度可达到34.6MPa,冲击强度为320J/m,硬度性使片材中纤维/基材间有着优异的粘合性。此为66.9MPa外,每条定向带表面膜层的熔融效应不存在传统热由福州兴创轻工机械技术开发有限公司开发塑性复合材料中增强纤维需要浸润处理的问题,从的光生物降解PP快餐盒生产技术可生产以谷壳、而达正空:PP片材的弹性玉米秆、稻草等为填料的PP快餐盒,从而可将模量中国煤化工缺口冲击环境降解PP餐盒作为普通发泡聚苯乙烯(FS)餐强度CNMH(达730Jm,盒的替代品。并具有较高的抗石击耐磨性聚丙烯改性的研究进展《上海塑料》20012No.4(总136期)与PP的相容性非常好,增韧(尤其是低温增韧)效3共混改性果十分明显,且弯曲模量和拉伸强度下降幅度小。POE在PP中加人量超过15%时,增韧效果迅速提共混改性可以改进PP的抗冲击性能(尤其是高;当加入30%POE时,其缺口冲击强度从纯PP抗低温冲击性能)、热稳定性和韧性,扩展了PP的的764J/m增加到625J/m。与FPDM相比,POE应用领域。共混改性是目前应用最广的改性技术,内聚能低、不含双键、耐候性好,是EPDM的强有力它包括PP与其它塑料树脂共混和PP与橡胶共混。替代品。此外,新开发的增韧材料乙烯-辛烯共聚3.1与聚乙烯(PE)共混改性物(ECO),用其增韧可使PP的冲击强度增加9PP与PE(尤其是高密度聚乙烯HDPE)共混,倍多3)。可改善PP的韧性,提高低温冲击强度、拉伸性能,3.3与工程塑料共混改性改善加工性能。PP/HDPE共混物是相容性不良的PP与工程塑料共混,可提高韧性和刚性体系而且共混物中二组分是各自结晶的。在结晶强度也得以保持或提高。工程塑料包括:尼龙6过程中,HDPE对PP球晶具有插入、分割细化的(PA6)聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、液晶聚酯作用,从而增强二界面间的相互作用,提高韧性和(LCP)、聚苯醚(PO)、聚碳酸酯(PC)等。低温冲击性能。在PP中加入25%的HDPE共混聚酰胺(PA)具有较髙的强度、模量、耐磨性、合金具有较好的综合力学性能尤其是冲击强度的抗疲劳性和抗冲强度,利用PA对PP进行共混改改善。P也可以与低密度聚乙烯和线性低密性,克服了二者固有的缺点所得材料有良好的综度聚乙烯共混。超高分子量聚乙烯( UHMWPE)对合性能,已成为开发热点。目前有关PP/PA共混PP不仅有增韧作用,还可实现原位成纤增强效果。的研究,包括PP/PA6、PPPA66、PP/PAIl在PP330中加入10%的 UHMWPE时,其缺口冲PA2、PP/PA1010、PP/PA6/EPDM等诸多共混击强度、拉伸强度和伸长率分别提高35、1.5和系,研究较多的是PP/PA6体系。2.5倍。茂金属聚乙烯(mPE)弹性体作为一种新PP为非极性聚合物,PA6是含有可反应的强型聚烯烃弹性体用于PP的增韧改性,比传统的弹亲核端基-NH2和-COOH端基的极性聚合物,二者性体有更好的增韧效果但共混物模量和强度有所不具有热力学相容性,所以常用的方法是在PP降低(21PA6中加人 PP-g-MAH、 PP-g-GMA等实现原位反3.2与橡胶或热塑性弹性体共混改性应增容,在二相界面形成共聚物减小界面张力,增将顺丁橡胶(BR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚加界面相互作用,使PP的韧性、刚性和强度同时提乙烯类弹性体(TPO)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌高。常用的反应增容剂有 PP-g-MAH、PP-gGMA、段共聚物(SBS)等各种热塑性弹性体掺入PP中进PPgA、EPDM-gMAH、SEBS-g-MAH、EPR-g行共混改性,其作用机理是利用弹性体微粒来吸收MAH、离子交联聚合物等。近年来新型反应增容部分冲击能并作为应力集中剂来诱发和抑制裂纹剂的研制使体系增容、增韧效果更好。 Berti等增长,从而大幅度提高其冲击强度。为平衡韧性与将SEBS-gMA对PP/PA6进行原位反应增容,发现模量的关系,PP/弹性体/无机粒子三元复合材的在PP/PA6界面上形成大量独立的以PA6为核、以发展很迅速所采用的弹性体和无机粒子也越来越 SEBS-g-MA为壳的原位反应核壳结构的共聚物,从趋于多样化。朱兆奇研究了P/EPDM滑石粉而使界面黏结更强、界面张力大幅降低,防止分散的结晶熔融行为,结果显示滑石粉和EPDM对PP相聚集和粒子破裂,使界面更加稳定。的结晶均有明显的成核作用,提高力学性能。朱晓3.4与纳米材料共混改性光等2对P/EPDM硅灰石、张云灿等对P!纳米粒子具有小尺寸效应、比表面积大、与聚EPDM/CaCO3三元体系分别进行了研究,他们都是合物基体界面相互作用强等特殊性质,使得聚合物将无机填料进行表面处理后使无机粒子被橡胶相纳米复合材料具有优于常规聚合物的力学、热力学更好地包覆,这种“核-壳”结构综合了二者的优等方中国煤化工同,P纳米复点,实现了聚合物增强与增韧。PP/POE(丙烯烃弹合材/层状硅酸盐纳性体)是近年来开发的弹性体增韧PP体系,POE米复CNMHGT)、水辉石、海聚丙烯改性的研究进展《上海塑料》2006.12No.4(总136期泡石、云母、滑石、高岭土等;另一类是PP/无机刚[3]赵敏等.改性聚丙烯新材料M].北京:化学工业出版性粒子纳米复合材料填料包括碳酸钙、二氧化硅社,第一版,2002.氧化铝碳化硅氮化硅等4]刘星孙颜文.汽车用聚丙烯开发应用[J合成树脂及塑料,2005,22(3):75-79合肥工业大学的梁国栋等进行了PP/P[5]王经武,塑料改性技术[M].北京:化学工业出版社第MAOg-MMT复合材料的制备与性能研究,发现有版,2004机蒙脱土的层间距由1.9nm增加到3.6m,表明高65陈晓营,王汝敏,等聚丙烯物理改性研究进展[塑料科技,2004,195(5):4953.分子链已进入蒙脱土片层间,形成了复层形材料;(7)李怀栋,张云灿,CaCO3粒子及其增韧母料对聚丙烯材料当接枝物含量为10%时,复合材料的拉伸强度最力学性能的影响[J].中国塑料,2003,17(5)38-42.大。纳米无机刚性粒子CaCO3具有大的表面积,8】傅和青,汤风等,聚丙烯填充改性研究进展[.化工矿物与加工,2004,1:5-10.和PP的结触面和作用力增加,它对PP的结晶有明[9)杨春蓉.硅灰石/聚丙烯复合材料的制备及界面机理研究显的异相成核作用,提高了材料的结晶温度、熔点[D].硕士学位论文北京:中国地质大学,203和热变形温度,对PP有显著的增强、增韧作用。但10]赵孝彬杜磊张小平,聚合物共混物的相容性及相分离纳米材料的表面能大,很容易出现团聚现象,所以.高分子通报,2001,4:75选用合适的分散剂就显得尤为重要。李远如等研[11] Allan H. Fawcett, Tony Mcnally, Gerry Mcnally. An attempt atengineering the bulk properties of blends of a bitumen with究发现,在使PP完全塑化的前提下超分散剂CHpolymers[ I]. Advances in polymer technology, 2002, 21(4)1A使纳米CaCO3的分散效果提高,使体系的冲击275-286.强度大幅度提高且有较好的加工性能。[I12]许晓东董祥忠,等,特殊纤维增强聚丙烯复合材料研究用刚性粒子和橡胶弹性体同时增韧、增强进展[].现代塑料加工应用,2004,16(1):40-42[13]郭宝华,等。高性能木纤维增强聚丙烯复合材料的制备基体也是制备PP纳米复合材料的一种重要方法。J.工程塑料应用,2002,30(1):13-15华东理工大学的吴唯等采用20m的SO2为刚141张国立,等.木粉高填充改性聚丙烯再生料的研究[性微粒、以EPDM为弹性微粒组成的PP/纳米中国塑料,2000,14(5):58-61[5]庄乃银,丁建生.提高聚丙烯基木塑复合材料性能的研究SiO2/EPDM同时增韧、增强,发现上述二种微粒可J.现代塑料加工应用,2004,16(2):13-15同时大幅度提高PP的韧性、强度和模量,当PP:[6]郭江江,白绘宇等.植物纤维/聚丙烯复合材料增韧性研纳米SO2:EPDM为80:3:20时,缺口冲击强度可由究[.北京化工大学学报,2003,30(1):3335.2.46k/m2提高到1197kJ/m2,弯曲强度由47.5[17]李斌·可降解塑料与环境保护[J.化学教育,200,(1):2-4.MPa降低到36.8MPa,复合材料的性能已接近或[18]申欣孙文强,等.高抗冲玻璃增强聚丙烯的研制.工程达到工程塑料的要求。塑料应用.2001,29(15):8-1[19]张郧生,周崎.纤维增强聚丙烯复合材料及其应用的新进展[].汽车工艺与材料.2004,12:24-274改性发展趋势无机组合粒子由于几何外形表面性质等(2)对性能的影响门小绝缘材料2062心烯的含量[20]曹民干,乔雷.聚丙烯/聚乙烯共混合金中聚邱桂学,吴人洁.茂金属聚乙烯弹性体和三元乙丙橡胶增因素的协同效应,集中各粒子优势特点,有利于填韧聚丙烯的比较[冂].合成橡胶工业,2001,24(6)充改性PP力学性能的提高从而为PP的无机粒子[22朱兆奇 PP/EPDM滑石粉体系的结晶熔融行为。苏石油填充改性提供了新的思路与途径。近年来P各种化工学院学报,195,7(3):1-7改性技术的复合化成为研究的热点。另外,相容剂231朱陵光,李兰王德等,壳/核结构复合分散相对P技术是目前塑料合金开发研究的核心。在改性方与工程,1998,14(1):115-118法方面,反应挤出共混技术将成为今后PP改性广[24〕张云灿陈瑞珠郑海宁等,P! PEPDM/ CaCO4三元共混泛采用的有效方法。体系的腌韧转变研究[J.高分子材料科学与工程,1998,14(9):128-130[25]王文广,田雁晨等。塑料配方设计[M].北京:化学工业参考文献出版社,第二版,2004[]王文广,塑料材料的选用M].北京:化学工业出版社,第[26]中国煤化工京:化学工业出版版,2001[2]徐宝珍·试谈我国聚丙烯市场及发展策略[].化工技术[27]CN MHGomell. Efect of mix经济,2003,21(9):50-55on the morphology and properties of compatil聚丙烯改性的研究进展《上海塑料》2006012No.4(总136期)ized polypropylene/ polyamide blends[ J]. Polymer,1998,39塑料工业,2001,29(1):16-20.(20):47154721[31]吴唯,徐种德.纳米刚性徵粒与橡胶弹性微粒同时增强增[28焦冬梅.纳米材料改性聚丙烯的研究进展[J].河南化韧聚丙烯的研究[J].高分子学报,2000,(1):99-104工,2004,(2):5-8[32]陈德良,杨华明高濂.无机组合粒子/聚丙烯复合材料的[19]梁国栋徐卫兵,PP/ PPMA/Org-MMT复合材料的制备制备与协同效应[J].高分子材料与工程.2003,19(6);与性能研究[J].中国塑料,2002,16(4):20-23220-22330]李远陈建国等,PP/纳米CaCO3分散体系的研究[JDevelopments in Modification of PPYIN Jin-jie, QU Xiao-li, WANG Zhi-tao, XU Cui-liLiaoning Technical University, Fuxin 123000, China)Abstract: This papcr introduced different kinds of physical modification methods of polypropylene( such as filing, blending, nano-composite). The technology progresses of polypropylene and the influence of every modifi-cation on polypropylene blending s properties wcre summarized. At last, the article introduced the new develop-ments of polypropylene modificationsKey words: polypropylene; physical modification; nano-material; compatibilit杜邦将成为第一个生物聚合物厂家美国 Du Pont Engineering Polymers(杜邦工程外观和光泽更好玻璃化温度比PBT高15~20°C,聚合物)公司可能成为第一个用可再生资源生产适用领域为汽车和电子电器部件。初步评估表明工程塑料树脂和热塑性弹性体(TPE)的厂家,产生物聚合物 Hytrel比现有 Hytrel牌子使用温度范品为聚对苯二甲酸丙二醇酯(PT)树脂 Sorona和围宽,回弹性高,目标应用为汽车软管和导管、机热塑性聚酯弹性体 Hytrel,均为聚酯类产品。生产箱、注塑安全气囊门和能量阻尼器。预计2007年Sorona和 Hytrel的关键组分是 Du Pont公司的Bio年中到年末将供应市场工业化 Sorona和 Hytrel-PDO(生物-丙二醇),是利用该公司的玉米发酵牌号。专利工艺生产的原料,替代石化路线生产的PDO海明译自“ Plastics Technology",2006-08和丁二醇。PT性能和加工性与PBT类似,但表面齐鲁石化PVC两新牌号获FDA认证齐鲁石化氮碱厂PVC产品两个新牌号QS-石化研究院联手成功优化了PVC新产品配方。目1050和QS-100日前通过了美国食品和药品管前QS系列的PVC出口量不断增加,在国内PVC理局(FDA)检测认证,为产品进入美国扫清了市场不景气的情况下,辟蹊径开拓了国外市场。齐障碍。鲁牌PVC连续三年获“山东省免检产品”称号,齐鲁石化氮碱厂通过提高产品质量和技术含直出中国煤化工国市场。量,奠定了在市场上的王牌地位,去年该厂和齐鲁YHCNMHG(C.B)