葛粉的热分析与热分解动力学的研究

第40卷第12期广州化工Vol 40 No. 122012年6月Guangzhou Chemical IndustryJune 2012葛粉的热分析与热分解动力学的研究周日辉,项少云2(1江西师范大学理化测试中心,江西南昌330022;2江西省广丰五都中学,江西上饶334600)摘要:利用热重差热综合热分析仪(TG/DTA),在不同升温速率(5,10,15,20℃/min)下,采用 Freeman- Carroll, Kissinger、Flynn-Wal- Ozawa和 Friedman四种热分析方法,对葛粉的热行为及其热分解的动力学参数进行了研究。结果表明,葛粉的热行为包括自由水脱附(30~150℃)和分解(200~400℃)两个阶段,对应的失重率分别约为6%和70%。其热解反应的动力学方程为:da/d=1.424×10[exp(-(193.70±8.97)×103/RT)](1-a)(2tm)。关键词:葛粉;热分解;非等温动力学;热重差热分析中图分类号:0643文献标识码:A文章编号:1001-9677(2012)12-0118-04Thermal Analysis and Thermal decompositionKinetics of Kudzu StarchZHOU Ri-hui, XIANG Shao-yun1 Analytical and Testing Center, Jiangxi Normal University, Jiangxi Nanchang 3300222 Guangfeng Wudu Middle School, Jiangxi Shangrao 334605, China)Abstract The thermal behavior and kinetic parameters of the decomposition of kudzu starch in a temperature -pro-grammed mode at different heating rate (5, 10, 15 and 20C/ min)were investigated based on Freeman-Carroll,Kis-singer, Flynn-Wall-Ozawa and Friedman methods by TG/DTA. The results showed that kudzu starch contained desorp-tion of free water which between 30-150 C and decomposition process which between 200-400C. Weight loss rates1.424 10L exp(-(193.70+8.97)x10/RT)J(1-a)(2.28 e@ ay) position of kudzu starch was expressed as: da/dtwere 6% and 70%, respectively. The kinetic equation of thermol decomKey words: kudzu starch; thermal decomposition; non-isothermal kinetic; TG/DTA近年来,随着人们对葛粉的化学成分及其活性作用研究的中密封待用。不断深入,其多种生理作用日益受到重视,葛粉内含人体需要TG/DTA6300型综合热分析仪,日本精工电子纳米科技有限的十多种氨基酸、十多种微量元素和具有清除体内垃圾的功能公司制造。黄酮类物质,经常食用葛粉能起到强筋壮骨、美容健体、延年1.2实验方法与条件益寿的功效。此外,葛粉对冠心病,伤寒中风头痛有很好的疗效,还具有生津止渴,清凉下火,开胃下食,抗菌解毒、防癌抗癌以a-Al2O3为参比物,取约2.5mg葛粉试样于容积为等功效2。作为纯天然的绿色食品,其开发前景非常广泛,如山的AO坩埚中,在N气氛下(N2流速为100m/min)实验温度范围为30~900℃,控制升温速率分别为5、10、15、20然而葛粉的热性能对其开发和应用都有十分重要的意义,但℃/mn,进行热分析实验。差热分析法(TG/DTA)研究了葛粉的热解行为,为葛粉功能食2结果与讨论品的开发和利用朝着多元化和规范化方向发展提供充分的科学依据。2.1葛粉的热行为测试了不同升温速率对葛粉TG/DTG/DTA曲线的影响。实1实验部分验结果表明,升温速率的改变,对每个失重阶段的温度范围略有1.1试剂与仪器影响;随中国煤化工线整体向高温方间移动且DTA曲实验所用的纯天然葛粉按照文献的方法自行制备,在成的热滞CNMHG重率基本保持不变。DZF-6020干燥箱中干燥12h,于研钵中充分研磨,装入试剂瓶通讯作者:周日辉(1980-),男,助理实验师,主要从事热分析及分子光谱研究作者简介:项少云(1978-),女,中学一级教师,主要从事中学生物及化学教学。第40卷第12期周日辉等;葛粉的热分析与热分解动力学的研究l191002003004005006007008001002003004005006007008009000000060.000090.000120.000150.000180.0002△(l/T△ln(1-a图1葛粉的TG/DTG/DTA曲线(10℃/min)图3不同升温速率下的△ln(d/d)/△ln(1-a)对△(l/T)Fig 1 TG/DTG/DTA curves for kudzu starch at heating rate of 10 C/min△ln(1-a)曲线Fig3△ln(do/d)/△ln(1-a)ws.△(l/7)/△n(1图1给出了在氮气气氛下,升温速率为10℃/min时葛粉的with different heating ratesTG/DTG/DTA曲线,其中TG为热重曲线,DrG为微分热重曲线,DTA为差热曲线。图2为葛粉在不同升温速率下的TG曲根据不同升温速率下测得葛粉的TG/DTG曲线,选取分解线相对剧烈的温度区间的数据进行分析,用 Freeman-Carl怯法计由图1中的TG/ DTG/DTA曲线可知在整个升温过程中,葛算葛粉的热分解动力学参数粉有两个明显的失重阶段,第一阶段为葛粉中吸附自由水的失由△ln(do/dt)/△ln(1-a)对△(l/T)/△ln(1-a)拟合直线重,其温度范围为30-150℃,失重率约为6%,在DA曲线上通过直线(见图3)的斜率和截距分别算出活化能E和反应级数只有极其微弱的吸热峰;第二阶段为葛粉的分解阶段,其温度范7。再将E值和n值代人式(1)可计算出mnA。不同升温速率下求围为200~400℃,失重率约为70%,在DTA曲线上表现为一个得的活化能E反应级数n和nA的计算结果如表1所示。很强的吸热峰,其吸热焓为86.9J/g。400℃之后是残留物的缓慢分解,曲线趋于平缓。最终热解成炭和灰分。表1用 Freeman- Carroll法测得的活化能E和反应级数nTable 1 Determination of E, n and InA based onFreeman -Carroll methodB/(℃/min)E/(kJ/mol)InA198.46348.02409.474.365由表1可见,随着升温速率的变化,相应的反应活化能、反应级数和影响因子也各不相同,且都随升温速率增大而增大,其顺序一致性表明该反应的活化能和指前因子之间存在着动力学图2葛粉在不同升温速率下的TG曲线补偿效应5,故还须结合其他研究方法进行综合考察得出较合Fig 2 TG curves for kudzu starch at different heating rate适的动力学三因子。2.22 Kissinger法22葛粉热分解的动力学研究根据表2列出的不同升温速率下DTG曲线的特征量,利用根据葛粉在不同升温速率下的TG/DTG/DTA曲线,分别采Ksig6用了 Freeman- Carroll, KissingerWall- Ozawa和 Friedman法来研究葛粉热分解的动力学。h()=m2.2.1 Freeman- carroll法其中,T为DTG的峰温B为升温速率;R为气体常数;E为设葛粉的热分解动力学机理函数为f(a)=(1-a)n根据活化能:A为指前因子。以hn(BT)对1T作图(见图4),由直Arrhenius公式,可得:线的斜率可求出E为211.65k/mol,截距求出lnA为43.12。AB(1-a)表2不同升温速率下葛粉分解过程的基本数据对式(1)两边取对数再同时除以Δln(1-a),得到Table 2 Basic data thermal decomposition of kudzu starchCarroll方程B(℃/min)中国煤化工hn(BT)5-11.I09△ln(1-a)=-R‘n(1-a)+nCNMHGI/0b10.445其中a为t时刻物质已反应的质量分数;R为气体常数;590.5T为绝对温度;E为活化能;A为指前因子;n为反应级数。1.677广州化工2012年6月根据葛粉在不同升温速率下测得的TG/DTG曲线,利用Friedman法910In[ Af(a)](5)在TG曲线上截取不同升温速率B下相同转化率a时的T值,以ln[(da/dT)B]对1/T作图(见图6),由直线的斜率可求出E,结果见表411.2表4用 Friedman法测得的活化能ETable 4 Determination of E based on Friedman method图4n(B)对1/7曲线10.20.30.40.50.60.7Fig4 In(B/T: )vs. I/TE/(kJ/mol)194.25149.52172.63194.43195.19195.54254.41Mean value193.7±12.042.2.3 Flynn-Wall-Ozawa iE根据葛粉在不同升温速率下测得的TG曲线(见图2),利用由表4可见,E为(193.71±12.04)kJ/molynn-Wal- Ozawa法根据上述 Kissinger、 Flynn-Wal-Oawa和 Friedman法求得AERG(a)」533051.0516E(4)的活化能值都较为接近,同时也确定 Freeman-Camo法中5℃/min的计算结果是可靠的,四种方法的活化能E平均值为在TG曲线上截取不同升温速率B下相同转化率a时的T(193.70±8.97)kJ/mol,由 Freeman- Carroll和 Kissinger法求得值,以l对1/T作图(见图5),由直线的斜率可求出E结果见的影响因子lnA均值为4180,结合 Freeman-Camo法求得的表3。由表3可见,E为(170.99±4.76)kJ/mol反应级数n=2.28±0.04,将此值代入式(1),可以得出葛粉热分解的动力学方程为da/d=1.424×10[exp(-(193.70±8.97)10/RT)](1-a)2303结论(1)TG/DTG/DTA曲线表明,葛粉的热行为包括自由水脱附阶段(30~150℃)和分解(200~400℃)两个阶段,其失重率分别约为6%和70%。(2)采用 Freeman- Carroll, Kissinger、 Flynn-Wall- Ozawa和0.001650.001700.001750.001800.00185Friedman四种热分析动力学方法,求得了葛粉热分解过程的动图5l对1/T曲线力学方程为Fig 5 InB vs. 1/Tda/dt=1.424×10[exp(-(193.70±897)103/RT)](1-a)2310表3用Fynn-Wall-Oawa法测得的活化能Table 3 Determination of E based on Flynn-Wall-Ozawa method參考文献0.10.20.30.4[1]李悦,李艳菊.国内外葛根功能食品研究进展[J].食品研究与开发,2007,28(12):174-177E/(Mm)16.30171141783180.23190.3915541160.61[2]尹巍,王帅葛根淀粉分离纯化及其药用价值现状分析[门粮食加Mean value170.99±4.76工,2008,33(1):84-86[3]宋惠安野生葛粉的加工[J农家顾问,2011(12):412.2.4 Friedman法[4 Freeman E. 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