杨木乙醇木素的超临界乙醇催化解聚及其产物分析

研究论文木素催化解聚杨木乙醇木素的超临界乙醇催化解聚及其产物分析贾文超′丁子栋2王荣海周景辉(1.大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连,116034;2.大连市供水有限公司,辽宁大连,116021)作者简介:贾文超先生摘要:研究了以乙醇溶液为溶剂体系,以自制的Cu掺杂类水滑石焙烧产物为催化剂,对杨木乙醇在读硕士研究生;研究制浆木素进行超临界解聚,反应器容积为100mL,反应条件为乙醇40mL,催化剂1g,杨木乙醇木方向:制浆造纸清洁生素2g,真空状态下加热至300℃,保温8h后立即冷水冷却至室温。通过气相色谱质谱联用仪(GCMS)、核磁共振波谱仪(B3CNMR)及傅里叶红外光谱仪(FTR)对解聚产物进行分析检测,得出产与植物资源高值化利杨木乙醇木素超临界乙醇催化解聚产物主要为酯类和含苯环类物质。酯类物质主要为己烯酸乙酯、用丁酸乙酯和乙酸乙酯,含苯环类物质主要为间二甲苯、甲苯、对异丙基甲苯和邻二甲苯,主要发生酯化反应和烷基化反应。溶剂乙醇在反应中既是封端剂又是供氢剂。关键词:木素;超临界;解聚中图分类号:TK6;TS71·1文献标识码:ADOI:10.11980/isn.0254508X2016.04.005Catalytic Depolymerization of Aspen Alcohol Lignin in Superitical Ethanol Solvent andAnalysis of the Degraded ProductsJIA Wen-chao DING Zi-dong, WANG Rong-hai' ZHOU Jing-hui(1. School of light Industry and Chemical Engineering, Dalian PolUniversity, Dalian, Liaoning Province, 116034;2. Dalian Water Supply Corporation, Dalian, Liaoning Province, 116021)(E-mail:zhoujh@dlpu.edu.cn)Abstract: The catalytic depolymerization of aspen alcohol lignin was conducted in supercritical ethanol with the catalyst of roasted Cu-dopedhydrotalcite-like products in a 100 mL Parr reactor, the reaction conditions included using ethanol 40 mL, catalyst I g, lignin 2 g, and heat-ing to 300C in vaccum state, then cooling to room temperature immediately after keeping at that tempertature for 8 hours. The analysis re-sults of GC-MS, C-NMR and FT-IR showed that the degraded products of lignin were mainly esters and containing benzene ring com-pounds. Esters mainly included hexene acid ethyl ester, ethyl butyrate and ethyl acetate; containing benzene ring material mainly includedm-xylene, toluene, p-cymene and o-xylene. The main reactions were esterification reaction and alkylation reaction. The ethanol solvent actedas the end capping agent and hydrogen donorKey words: lignin; supercritical; depolymerizatie随着不可再生化石资源的日益枯竭,生物质作为的科研人员开始研究超临界解聚木素制备小分子化合可再生能源替代化石资源生产小分子的化工产品已经物的方法l8。Jae- Yong Kim等人在亚/超临界乙引起了越来越多人的重视3。在众多的研究技术醇条件下解聚木素,研究不同温度、反应时间、溶剂中,超临界解聚被认为是一种高效的解聚技术,可用木素比和初始氢气压力对解聚产物的影响,结果发于生物质解聚生产生物油和生物化学品。木现,温度350℃,反应时间40min,溶剂/木素比值素01是自然界中含苯环物质最多的可再生资源,为100mLg,初始氢气压力3MPa条件下单体酚类近几年将其替代化石资源生产低分子质量物质才引起人们的重视,主要是因为木素的多样化和木素结构的收稿日期:2015-10-23(修改稿复杂性阻碍了木素的解聚21。基金项目:国家自然科学基金项目(31470604)。近年来,由于超临界技术的不断成熟,越来越多通信作者:周景辉先生,E-mail:though@dIpu.edu.cn。Vo.35,Na4,2016研究论文得率最高。 Xiaoming Huang等人m使用 cuMgAlO2作取15mL解聚产物经0.45μm滤膜过滤后进行为催化剂在超临界乙醇条件下催化解聚木素,结果发旋蒸除乙醇,浓缩液采用德国布鲁克公司生产的AD现,延长反应时间会增强解聚作用,减少重聚产物。 VANCEⅢ型核磁共振波谱仪(NMR)对浓缩后的解乙醇作为封端剂,通过O烷基化羟基和C-烷基化芳聚产物进行C谱分析,主要技术参数及指标:频率香环来稳定高活性的酚类中间体。相对于甲醇,乙醇范围:6~430MHz;相位分辨率<0.001°;频率分辨能更有效地减少碳的形成。 Ana toledano等人研率<0.005Hz;时间分辨精度:12.5ns。究了在超临界条件下通过改变封端剂和木素/封端剂将剩余解聚产物加10倍体积的水,加浓HCl调比值来改善木素催化解聚条件。结果表明,硼酸和酚pH值至1左右,经过滤、洗涤、干燥后得到的残余分别作封端剂时,产物的性质和得率完全不同。硼酸木素采用美国PE公司生产的 Spectrum One-B傅里叶和酚都可以避免重聚反应,但酚作封端剂有助于形成变换红外光谱仪(FTIR)以KBr压片法测试残余木酚类产物。最佳封端剂/木素比取决于所用的封端剂素的FTIR谱图,测试范围为4000-400cm的性质,因为不同封端剂在木素超临界催化解聚中的作用完全不同。虽然对超临界解聚木素方面的研究越2结果与讨论来越多,但是很少有人提出木素超临界解聚反应的路2.1催化剂的XRD分析线。本实验以乙醇溶液为溶剂体系,以Cu掺杂类水图1为催化剂焙烧前后的XRD谱图。由图1可滑石焙烧产物为催化剂对杨木乙醇制浆木素进行超临知,焙烧前样品的XRD谱图中出现水滑石特征衍射界解聚,并对解聚产物进行分析,得出解聚产物可能峰003、006、012、015、018、110、113,表明形成的反应路线,为进一步木素催化解聚机理研究提供良好的水滑石晶体结构。水滑石的特征衍射峰峰型强基础。而尖锐,表明出现有序性好的层状结构,得到单一晶1实验相,晶面生长有序度高,晶体结构完整的铜镁铝水滑石。460℃焙烧后,水滑石结构塌陷,出现CuO,形1.1实验原料成片状复合金属氧化物。Mg(CH3COO)2·4H2O,Cu(NO3)2·2.5H2O,A(NO3)34H2O,无水Na2CO3,NaOH,浓HCl,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产。木素为乙醇制浆黑液经酸沉、过滤、洗涤、干燥制得。101131.2催化剂制备焙烧前采用化学共沉淀法0,制备Cu掺杂类水滑石其中n(Cu2):n(Mg2+):n(AF)=3:12:5。将水滑Cuo石在460℃温度下焙烧,得到复合金属氧化物用作催焙烧后化剂。采用日本 Rigaku公司生产的D/Max3B型X射26(°)线衍射仪(XRD)分析样品的晶相结构,Cu阳极图1催化剂焙烧前后的XRD谱图靶,扫描速度8°/min,扫描范围5°~80°。2.2解聚产物的GCMS分析1.3木素超临界解聚9211表1为木素解聚产物质谱鉴定结果,图2为木素木素催化解聚反应采用容积为100mL的超临界解聚产物的GCMS分析。综合表1和图2可知,木反应器,反应条件为催化剂1g,木素2g,无水乙醇素解聚产物复杂,可分为含苯环类、酯类、醇类和其40mL,抽真空后加热至300℃,保温8h后立即用流他产物。木素解聚产物中,酯类物质含量最多,主要动水冷却至室温。为己烯酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯等,含量分别为1.4解聚产物的检测15.92%、8.12%和7.26%。其次是含苯环类物质,取2mL解聚产物,采用美国 agilent公司生产的主要为间二甲苯、甲苯、对异丙基甲苯、邻二甲苯6890N/5973N型气相色谱-质谱联用仪(GCMS)对等,含量分别为15.76%、3.00%、1.97%和解聚产物进行检测,色谱柱为DB5ms柱(60m×1.80%。醇类物质(不包括乙醇)主要为甲基烯丙0.25mm×0.25μm),顶空进样法。醇和3-己烯醇,含量分别为3.93%和3.23%。含苯《中国造纸》2016年第35卷第4期25研究论文表1木素解聚产物及其分布序号保留时间化合物相似度相对峰/%面积/%2甲基烯丙醇3.938.18甲苯39684-辛烯410.07丁酸乙酯88908.12含苯环类酯类醇类其他基环己烯2.21图2木素解聚产物的GCMS分析11.451,6-二甲基环己烯13环类物质中几乎没有酚类物质且其大部分为芳香烃类1.84物质,可以判断主要发生了烷基化反应。大量酯类物812.273-己烯醇质的存在,说明发生了大量的酯化反应,可能是木素912.80间二甲苯9515.76中苯环连接键断裂以及连氧苯环开环生成的小分子羧1013.74邻二甲苯l.80酸和乙醇溶剂进行反应生成,乙醇溶剂在反应中起到ll14.44戊酸乙酯l.82封端作用。大部分芳香化合物支链上不含氧,可能是1216.942-己烯酸甲酯0.71反应过程中发生加氢脱氧反应。乙醇溶剂在反应中不1317.362,4-二甲基2,4-庚二烯醛888971.24仅作为封端剂,还可作为供氢剂。1417.96己酸乙酯由以上分析可推导出木素超临界乙醇催化解聚反7应生成芳香烃类和酯类物质可能的反应路线如图31518.024己烯酸乙酯2.20所示。1618.143己烯酸乙酯1718.383,4-二甲基3-环己烯1-甲醛0.24烷基化·芳香烃双环[4.2.0]-1,3,5-三辛烯7一木素碎片氢解L.14甲基连氧苯环木素、氢解1919.132己烯酸乙酯含羰基小分子与羟基开环后与羟基反应2019.832-乙基-1,4-二甲基苯1.55反应生成小分子羧酸生成小分子羧酸2120.00对异丙基甲苯酯化小分子酯20.23庚酸乙酯0.51图3木素超临界乙醇催化解聚反应生成2320.454-乙基1,2-二甲基苯0.96芳香烃类和酯类物质可能的反应路线2420651.甲基4(1甲基亚乙基)环g21.092.3解聚产物的CNMR分析己烷表2为木素解聚产物的CNMR谱图积分数据。2520.741-甲基2-(2-丙烯基)苯由表2可知,解聚产物中羰基含量为0.51%,芳香2620.932-乙烯基-1,4-二甲基苯族的C—O键含量为0.40%,芳香族的C_C键含量2721.043,5-二甲基苯酚87065为542%,芳香族的CH键含量为0.52%,脂肪2821.42-乙基醚甲基苯族的C-0键含量为6.36%,苯环上的甲氧基含量为2921.504乙基醚甲基苯1.050,脂肪族的C—C键(含溶剂)含量为84.68%,3021.63苯甲酸乙酯l.17苯环上的甲基(CH3-Ar)含量为1.68%,邻位为羟3122.053-辛烯酸乙酯基或甲氧基的苯环上的甲基(CH3Ar’)含量为3222.786-辛烯酸乙酯0.42%。木素解聚产物中官能团含量主要为脂肪族的3323.47(1·甲基1-丁烯基)苯800.19C一C键、脂肪族的C—O键和芳香族的C—C键,这3424.131,4,7-三甲基2,3-二氢化茚32与GCMS分析产物中主要为酯类和含苯环类物质结果一致,也证明发生了大量的酯化反应。苯环上的甲3526.17别香橙烯氧化物0.l氧基含量为0,与GCMS分析结果一致,也说明发l35,N4,2016研究论文表2木素解聚产物的CNMR谱图积分数据素芳香环结构单元发生解聚。1270cm-处的愈创木官能团积分区间/×10-6含量/%基伸缩振动消失,说明杨木乙醇木素中此结构单元已羰基166.5-215.0全部解聚。1327cm-1、1219cm-1、1125cm-处的芳香族的C—0键142.0-166.50.40吸收峰几乎完全消失,紫丁香环伸缩振动几乎完全消芳香族的C—C键125.0-142.0失,说明杨木乙醇木素紫丁香环结构单元被解聚。芳香族的C-H键95.8-125.00.523结论脂肪族的C-0键55.2-95.86.36苯环上的甲氧基54.8-55.2以乙醇溶液为溶剂体系,以自制的n(Cu2):n脂肪族的CC键(含溶剂)0-54.8(Mg2):n(AP)=3:12:5的Cu掺杂类水滑石460℃苯环上的甲基(CH3Ar)19.1-21.6焙烧产物为催化剂,对杨木乙醇制浆木素进行超临界邻位为羟基或甲氧基的苯环上解聚,并对解聚物进行分析。的甲基(CH3-Ar')15.4-16.13.1杨木乙醇木素超临界乙醇解聚产物复杂,主要为酯类和含苯环类物质。乙醇作为溶剂起到封端和供生加氢脱氧反应。乙醇作为溶剂起到封端和供氢氢作用。作用。3.2酯类产物主要是木素中苯环连接键断裂以及苯2.4木素的FTIR分析环开环后形成的羧酸与乙醇溶剂反应生成,乙醇溶剂图4为原料木素和残余木素的FTR对比分析。在反应中起到封端作用。将杨木木素原料和降解残渣烘干研磨后制样,分别进3.3超临界解聚后残余木素中羟基含量显著减少,行FTIR分析,检测杨木乙醇木素解聚反应前后主要甲基、亚甲基、次甲基明显增多,发生烷基化反应。官能团的变化。由图4可知,原料木素中3447cm芳香环吸收峰消失,木素芳香环结构发生解聚。处有强吸收峰,说明解聚反应前杨木乙醇木素结构中存在大量羟基,2839~2975cm-处有吸收峰,说明存在少量的甲基、亚甲基、次甲基。1514cm处的] ZHOU Jinghui, XIE Zhanghong, WANG Xing,etal. Advance in lig吸收峰强度很大,代表苯环的骨架振动吸收区域。与nin-depolymerization and reaction mechanism by supercritical fluids紫丁香环相关的峰有1327cm1、1219cm1和1125technique[ J]. Joumal of Dalian Polytechnic University, 2013, 132(6):426cm处峰,与愈创木环相关的峰则有1270cm-附近周景辉,谢章红,王兴,等.木素超临界流体解聚及反应机制的峰,1125cm-处峰的强度大于1270cm处峰的,研究进展[].大连工业大学学报,2013,132(6):426说明该杨木乙醇木素苯环单元主要是紫丁香环2。[2 WANG Xing, ZHOU Jinghui. The research progress on characteristicsof lignin's chemical depolymerization products and its depolymerizationmechanism[ J]. China Pulp& Paper Industry, 2014, 35(4)残余木素王兴,周景辉.木素化学解聚产物特征及机理研究进展[J中华纸业,2014,35(4):32[3] BEN H, RAGAUSKAS A J料木素Chemistry Engineering, 2013, 1(3): 31(113[4 ATADASHI I M, AROUA M K, ABDUL AZIZ AR, et al.The123effects of water on biodiesel production and refining technologiesreview[ J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012,1640003600320028002400200016001200800400波数/cm[5 HANSEN T S, BARTA K, ANASTAS P T, et al. One-pot reduction图4原料木素和残余木素的FTR谱图对比of 5-hydroxymethylfurfural via hydrogen transfer from supercriticalmethanol[ J]. Green Chemistry, 2012, 14(9):2457与杨木乙醇木素原料的FIR谱图对比可知,超615 STRASSBERGER Z, ALBERTS A H, LOUWERSE M,4aCt临界解聚后,残余木素中3447cm处的吸收峰明显lytic cleavage of lignin B-0-4 link mimics using copper on aluminaand magnesia-alumina[ J]. Green Chemistry, 2013, 15(3):768减弱,而2839~2975cmˉ处的吸收峰增强,表明残7] SINGH S K, EKHEJ D. Towards effective lignin conversion:HsM余木素中羟基含量显著减少,甲基、亚甲基、次甲基5 catalyzed one-pot solvolytic depolymerization/ hydrodeoxygenation of明显增多,说明发生烷基化反应。1424cm-处的吸lignin into value added compounds[ J]. RSC Advances, 2014,4(53):27971收峰消失,芳香环的骨架振动减弱,说明杨木乙醇木[8] WARNER G, HANSEN T S, RIISAGER A,eta.D中国造纸》2016年第35卷第4期研究论文of organosolv lignin using doped porous metal oxides in supercriticalPd/C[J]. Bioresource Technology, 2015, 179:84methanol[J]. Bioresource Technology, 2014, 161: 78[17] RAHIMI A, ULBRICH A, COON JJ, et al. Formic-acid-induced[91 BARTA K, MASTON T D, FETTING M L, et al. 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Efficient and product-controlleddepolymerization of lignin oriented by metal chloride cooperated with(责任编辑:刘振华)滴息开创卓越新纪元UPM扩大在华投资UPM常熟3“纸机项目正式落成2016年4月12日,芬欧汇川集团(UPM)宣布超过20亿美元。建立于同年(1998年)的常熟纸厂见其常熟工厂二期增资扩建项目3‘纸机正式落成。作证了UPM对中国市场持续的稳定的承诺。今天,常熟为UPM在中国发展的重要里程碑,新的纸机将进一纸厂具备了完善的产品生产和转换能力,拥有1个造纸步提升产能,同时将贯彻“绿尽其能、森领未来”厂、标签材料工厂、亚洲研发中心及亚太区供应链中( Bifore)公司战略,一如既往为中国乃至亚太地区。随着3纸机的落成,常熟纸厂每年可为亚太地区乃的客户提供更环保、更安全、更广泛的产品组合。至全球的客户生产140万t全木浆标签材料和高级纸张UPM集团总裁兼首席执行官贝松宁( Jussi Pe长久以来,UPM极为重视经济、社会和环境的sonen)先生在3"纸机开幕仪式的致辞中表示:“对我可持续发展,而其“绿尽其能、森领未来”的战略,们来说,卓越新纪元的开启意味着UPM将专注于为进一步强调了对纸张生产的全生命周期的绿色环保和中国和全球市场提供具有附加值的高级纸制品。而在可持续发展的坚持。目前,84%的UPM森林都通过常熟工厂,我们也带来了全新的、创新的制造技术,了认证,UPM还为森林管理开发了生物多样性计划更好地服务于中国和全球的造纸工业。以提高生物多样性并改善自然生态系统和碳循环,让2012年,为了满足中国及亚太地区不断增长的森林充满活力;在纸张生产过程中,UPM极为注重纸张需求,UPM开始筹建3·纸机项目,总耗资2.77水资源的保护和循环利用,以常熟纸厂为例,UPM亿欧元。新的纸机将生产包括高质量标签材料和全木常熟纸厂的造纸白水循环利用率已达到97%。浆非涂布纸在内的各类纸制品,大大丰富了常熟纸厂UPM集团总裁兼首席执行官贝松宁( Jussi Pe-的产品组合,也更好地满足了客户的需求。值得一提onen)先生补充道:“UPM常熟3′纸机的落成是我们的是,3纸机采用“切换概念”,能够实现不同纸品对可持续和中国市场长期承诺的又一有力例证。未来,之间的生产切换,不仅极大地提高了纸张生产效率,作为可持续发展的引领者,UPM将通过不断贯彻‘绿还将有助于降低能耗尽其能、森领未来’战略,持续帮助中国造纸行业向自1998年进入中国市场以来,UPM在华总投资已可循环、可持续健康安全发展的转型升级China pulp paper Vol 35, No 4, 2016