乙烯基降冰片烯合成的序列实验研究 乙烯基降冰片烯合成的序列实验研究

乙烯基降冰片烯合成的序列实验研究

  • 期刊名字:石油化工
  • 文件大小:873kb
  • 论文作者:蒋正兴,郭世卓,杨忠保,马洪玺
  • 作者单位:上海石油化工股份有限公司
  • 更新时间:2020-09-28
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论文简介

石油比T2003年第32卷第10期.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY847乙烯基降冰片烯合成的序列实验研究蒋正兴,郭世卓,杨忠保,马洪玺(上海石油化工股份有限公司化工研究所.上海200540)[擤要]遁过机理分析,在存在气相死体积的2 L高压釜中对乙婚基降冰片婚的合成工艺进行了系统的序列实验研究。通过层次递进的初步探索性实验、均匀设计实验和单因素考察实验逐步优化5合成工艺,同时对双环戊二烯解聚和环戊二媚与丁二嫌的Diels- Aldler 反应的机理进行了深人地分析。.关键调]乙烯基降冰片始:双环戊二媚;丁二婼;均匀设计;序列实验;忆丙橡胶:乙叉隔冰片烯[文章编号} 1000- 8144(2003)10 - 0847 - 06[中園分类号] TQ 30.34[文献标识码] A乙叉降冰片烯(ENB)是三元乙丙橡胶(EPDM)首中 双键连续与CPI)进行Diels- Alder反应生成聚选的第三单体1] ,近年来ENB的应用进-步向下游弹合物的副反应,其主要的副产物有:乙烯基环已烯性体材料及相近的具有广阔市场前景的、多品种降冰(VCH)环辛二烯(COD)、四氢茚(THI)、环戊二烯片烯类化合物领域拓展[2] ,因此ENB是具有广泛用途的三聚体、四聚体等-系列高聚物。的石化产品。而乙烯基降冰片烯(VNB)是合成ENB的中间体,即VNB通过催化异构得到ENB'3-9]。1)VNB可通过乙烯和降冰片二烯在Ziegler- NiDCPDCPD催化下制备,但更经济合理的工业化合成路线为:0.f→>2)(1)双环戊二烯(DCPD)热解聚;(2)环戊二烯(CPD)CPD BDVNB与1,3-丁二烯(BD)进行Dies- Alder加成反应,生成VNB。20世纪60年代北京化工研究院曾进行过VNB合成及其催化异构的研究[10],吉林化学工55→VCH(3)业公司也曾进行过VNB合成的中试研究11,但未见工业化生产报道。尽管国内外有很多相关ENB合成(包括VNB合成)的专利,但有关的研究报告很少。文献1[川首次报道了其合成VNB的小试研0.8-THI究,但其将双环解聚与后续Diels-Alder反应混合4)的实验方法仍有待商榷。另一方面,迄今为止有关该Diels-Alder反应的机理分析和阐述仍很少。另-类副反应是较高温度下CPD与DCPD、本工作根据先解聚双环戊二烯后滴加丁二烯的VNB、THI及BD与VNB聚合成三聚体等高分子凝实验,通过设计层次递进的序列实验方法,对VNB胶,其反应式如式(5)。.的合成工艺进行了研究,并分析和关述了浓度效应、温度效应对双环解聚反应及申联Diels- Alder主副o+r→r反应的影响。(VNB)(CPD-VNB)0+0→0(5)1VNB合成工艺的基本原理(THD)(CPD-THD)VNB工业化合成路线如式(1)、式(2)所示。采厂+o-CY用双环戊二烯作为反应原料是因为双环戊二烯在室(BD-VNB)温下较稳定,便于储存和运输并且加热后可解聚为中国煤化工环戊二烯。由于环戊二烯和丁二烯都是共轭双烯2003-06 -26。烃,且交叉互为双烯体和亲双烯体,因此除主反应:0HCN M H G市人,博士,高级工程师.外,还伴随有大量的亲双烯体自身聚合或降冰片烯电话021- 57943800 - 3321.电邮zhyingjzp@ sina.com.联系人:郭世卓,021 - S7943800 - 33206。6油化工●848PETROCHEMICAL TECHNOL0GY2003年第32卷为抑制不希望的形成聚合物或高分子凝胶等副定的色谱峰校正因子为1。生成液的主要成分经色反应,需加人阻聚剂(链终止剂)。质联用仪及标样定位分析为丁二烯环已烷、环戊=2实验部分烯、VNB、VCH、THI和DCPD。高压釜的搅拌转速定为400 r/min,选用的阻聚剂为2,6-二叔丁基对实验流程见图1。产物定性分析采用色质联用甲酚。反应釜的气相空间随溶剂和反应投料的变化仪和标样定位相结合的方法,定量分析采用而变化。HP5890气相色谱仪分析,色谱柱为HP -5,实验确序列实验分为三步:(1)初步探索性实验,确定Diels-Alder addition| 2 L Batch renctorCracking of DCPD_ : 2L Batch reactor(afer cooled t如tanget temperture)I DC'PD+cyclohexaneDCPD+CPD+cyclohexancAnalyses of productsBD tankMctering pump. . .....图1 DCPD 热解聚及CPD与BD的Diels.Alder加成反应的实验流程Fig.1 The flowchar of crecking of DCPC and Diels Alder Adiom of CPD and BD.后续均匀设计实验的因素和水平;(2)均匀设计实.表1 DCPD解紊 和环戍二娜(CPD)与r二烯(BD)的验,确定在所选水平范围内的最佳工艺点;(3)以均Diels - Alder反应的影响因素和水平Factors and levels of cracking of DC:PD and Diels - Alder匀设计实验的最佳工艺点为基准,进行单因素实验。oddition of CPD and BD初步探索性实验的工艺条件取自参考文Reaetion stepsFactorsLevels献[10~12]。在DCPD热解聚步骤,采用了工业上常Thermal - cracking of Tempereture180 -240 t:用的解聚温度较温和的液相热解聚法。解聚温度为DCPDCracking time10~ 120 min180 ~ 220心。解聚反应为可逆反应,温度升高有利Dids- Aker edtion of Temperature130-185口于提i高解聚平衡常数,但过高的温度将加剧环戊二CPD and BDAddition time60- 225 min烯与DCPD形成三聚体及四聚体的副反应。解聚Ratio d reatents (wod.) BD/DCPD= 3.75/1- 1/1反应的另一个影响因素是解聚时间。对于解聚后环Mass fraction of0.00 -0.012戊二烯与丁二烯之间的Diels- Alder加成反应,文inhibitur献1011阐述此反应均是在高压釜中进行的,反应温Reaction pressure3.9-7.2 MPa度为120~ 180 t ,反应时间由数分钟到6h。该反应可选用的溶剂为ELO、THF、EtOH、MeOH、环已3结果和讨论烷、庚烷,及Ci~C的单羧酸酯等[121,本工作选用.3.1初步 探索性实验环已烷为溶剂。加成反应另两个相关的因素是投料表2为本序列实验前7次探索性实验的投料情配比和反应压力,投料配比关系到反应器中各主副况、工艺条件及反应结果,其中典型的实验4和实验反应的浓度效应,而反应压力将关系到反应过程中6反应液组分的分析结果见表3。易挥发性组分的汽液相平衡,最终会影响主副反应比较表3中的实验4、6可看出,加成温度对反的依度效应。从原理上推断, DCPD热解聚的反应应结果有很大影响:过低的反应温度不仅降低了温度与环戊二烯和丁二烯的环化加成反应温度应有VNB的选择性,而且使丁二烯的转化率大幅降低,所不同,因此将丁二烯与DCPD及溶剂同时投料,尽管反应时间已延长。进一步分析这两批实验的色为同步进行的DCPD热解聚和环化加成反应确定谱分析数据发现(表3),低温基本消除了环戊二烯一“最佳” 温度点是不恰当的。应该是将DCPD在与丁二烯反应生成四氢茚(THI)的副反应,同时也一定 温度下解聚-段时间并降温后滴加丁二烯,以大大降低了生成VNB的反应速率,但对丁二烯自保持整个反应过程中环戊二烯浓度相对丁二烯过聚为乙烯基环己烯(VCH)的副反应则影响不大,由量,抑制丁二烯浓度过高引起的自聚合反应。表1此使VNB的选择性降低。另外,比较表中的实验列出了DCPD热解聚和Diels-Alder反应的影响因中国煤化工于提高VNB的选择素和实验所采用的水平范围。YHCNMHG聚温度加剧了环戊二第10期蒋正兴等:乙烯基降冰片烯合成的序列实验研究849 .表2探索性实验的结果Table 2 Preliminary sequential experiments and reultsNumberReactantsCyclohexane/ml005000001000Inhibitor/g0.5DCPD/ml10010051,3 - Butadiene/ml20Reaction variablesCnacking temperature/T70200200003056050Additin temperature/tss15S013160Adion time/ min18802440300Reaction pressure/MPa4(4SConversion of BD/%30.1645.5033.0930.0833.5313.3439.69Selectivity of VNB/%40.9432.1430.3838.7832.7829.6731.07表3两批前期探索 实验反应液的分析结果Table 3 Analysis of renctants and products of two pelininry experinentsNo.4No.6Identified componentsResidenceMasstime/minfraction/%time/ 'min1,3 - Butadiene2.0318.02282.12110.81232Cyelopentadiene (CPD)(Undetected)Cyclohexane2.43979. 14072.532'80.6776Vinyl cyclohexene (VCH)3.4952.21083.5961.33105- VinyI - 2 - norbomcne (VNB)4.0863.60884.1911.2479Tetahydrinene (THI)5.7170.7840Exo - dicylopentediene (DCPD)6.9830.6741 .7.1271.6414 .Endo - dicyclopentadiene(DCPD)7.3615.5587 .7.4954. 2898烯与DCPD形成三聚体、四聚体的副反应,使降温仅为155 C ,但丁二烯的转化率仍较高。分析发现后丁二烯滴加前的釜液中环戊二烯依度相对偏低,实验1的投料配比相对较高,n (BD)/n (DCPD) =主反应速率也随之降低,但丁二烯自聚的副反应速5.03/1,这恰好说明投料配比,即反应液中的浓度率将随丁二烯浓度的相对偏高而增加,由此使得效应对主副反应有很大影响。反应温度和反应液VNB选择性降低及丁二烯的转化率上升。中的浓度效应对这些主副反应间的差别决定反应.3.2均匀实验设计的选择性。分析本文的所有反应物图谱发现,由于均匀设计的因素和水平如表1所示,均匀设计本文所选的阻聚剂合适,反应过程中主要的副反应表和使用表为表U2(127)I3]。表1中每个因素的仅为丁二烯自聚为VCH或COD的反应和丁二烯.范围都划分为12 个水平,每次实验都对应7个因素与环戊二烯加成为THI或由VNB异构为THI的.不同水平的组合。表4为根据均匀设计表U2(127)反应,其它的聚合副反应基本被扼制(参见表3)。组织实验的结果。由此说明温度和浓度效应对最终反应选择性的影根据表4数据,可将实验基本分为两类:-类是响主要体现在对上述这两类副反应及主反应的影丁二烯转化率较高的反应,如实验1.2.4、6、8、10;响上。如实验1和实验2,其VNB选撣性都较低,另-类是丁二烯转化率较低的反应,如实验3、5.7、但比较其谱图及投料配比、加成温度发现,实验19.11.12。丁二烯转化率较低的这类反应主要是由的副产物主要是VCH,而实验2的主要副产物是于反应温度较低,导致主副反应皆不剧烈,同时反应THI,说明温度效应(高温时)对生成THI的反应影的选撣性也不高。中国煤化工生成VCH的反应。丁二烯转化率较高的这类反应都是在较高的THCNMH G艺点应有合适的投加成温度下进行,说明较高的反应温度对主副反应应予说明的是,表4都有很大影响。唯- - 例外的是实验1,其加成温度中所列的原料配比BD/DCPD不同于“一锅煮”投石油;工850PETROCHEMICAI. TECHNOL.OGY2003年第32卷料中的投料配比,不代表真实的反应物配比。这一不等于投料摩尔比(BD/DCPID),而是随解聚温度、方面是由于J二烯滴加进料,釜液中的丁二烯浓度解聚时间、滴加时的反应温度和时间而变的变量。因主副反应消耗和外部加人而不断变化。另一方但可以肯定的是,高投料配比BD/DCPD必将导致面,DCPD热解聚为可逆反应,解聚后釜液中环戊高反应物比(BD/CPD)。这一因素同时也说明解二烯浓度取决于--段时间后解聚温度下的化学平聚过程主要是通过影响反应物比(BD/DCPD)来影衡。因此实际釜液中的反应物摩尔比(BD/CPD)响最终反应结果。表4根据U;(120)均匀设计表设计的均匀实验表Un(12')及其实验结果Table 4 Experiment table U2(12 )and resuts in terms of the uniform design table U2(121*)ReactantsReaction variablesResultsNumber SI/ DCPD/BD/ BDDXPDBD/DCPDCracking Cracking Addition Additiom Reaction Conversion Selectivitynl ml ml(Vol.)nde rotio10-6time/ pressure/ of BD/of VNB/(Cal.)minCMPa%1000 100 325 3.25/15.03/1 1000 1858015187.247.3820.521000 100 250 2.50/13.87/12000301851206.958.2418.29 .0000 100 17:1.75/12.71/13000 2051101506(6.627.6722.261000 100 100 1/11.55/1 4000 215;0180196.355.843.971000 100 350 3. 50/15.41/1500022514136.04.351000 100 275 2.75/16000)0175755.745.927.121000 100 200 2.00/13.09/1 70000 180401405.421.1931.261000 100 125 1.25/1 1.93/1 80000 190170.154.7938.021000 100 375 3.75/15.80/1 90002000135904.821.2210.120000 100 300 3.00/14.64/1 10 0001652254.541.4221.941000 100 225 2.25/1 3.48/1 11000 22000130164.223.53 .8.351000 100 150 1.50/12.32/1 12 000s0103.920.8428.93SI cyeohexane sovenS52 plymerization ioror=0.8 g/em';pm=0.62 g/m2 .3.3单因素逐步寻 优实验面,过低的投料配比将使反应过程中的环戊二烯浓单因素逐步寻优实验采用逐渐递进的方法进.度相对于丁二烯过量,从而促进环戊二烯与DCPD行,即每两批实验之间,后-批实验基本是以前- -批形成三聚体、四聚体的副反应。合适的投料配比应实验的最优点作基准点,其结果如图2所示。使反应过程中n(CPD)/n(BD)略大于1,本序列实验筛选到的合适投料配比n (BD)/n(DCPD)为BDConversiog -so1.93/1~ 2.47/1。此外,由图2可知,在合适的投料.配比范围之外.VNB的选择性随投料配比的增加而VNB seivi降低,而丁二烯的转化率则随之增加,说明丁二烯自.VNB聚的副反应对丁二烯浓度的反应级数大于VNB主反应对丁二烯浓度的级数。些2THIVNB选撣性随加成反应时间的延长呈缓慢下VCH降趋势,但丁二烯转化率却随之缓慢上升(如图3)。51.71.92123252.7293.1333.5"Mole ratio of BDDCPD其原因在于VNB长时间受热易异构为THI所致,如图3中THI含量随加成反应时间延长而缓慢图2投料配比对反应结果的影响上升。Mg.2 Efect of rectant ratio on products, conversionand setivitiy of BD.加成反应温度是影响Diels-Alder反应的另-.重要参数。加成温度过高将使环戊二烯与丁二烯加.如图2所示,投料配比是通过影响主副反应速成为THI或VNB异构为THI的副反应及其它聚率的浓度效应来影响反应的选择性。过高的投料摩中国煤化工将抻制环戊二烯与尔比n(BD)/n(DCPD)将使反应过程中丁二烯浓度CNMH G反应,但未能有效抑相对于环戊二烯过量,从而加剧丁二烯自聚为VCH制依度双应起土于刚」- -师日聚的副反应,由此造或COD的副反应,降低VNB的选择性。但另一方成低温下VNB选择性也不高。由于反应速率常数第10期蒋正兴等:乙烯基降冰片烯合成的序列实验研究851●0r)。BD ConverionVNB seleivityVNB setit -30会oSVNB200喜HIHVCH- IvC1085 105 125 145 165 185 20545Addition time/minCracking tincimin圈3加成反应时间对反应结 果的影响圈5解秦时间财反应结果的影响Fig.3 Effect of addition tine on products, conversionFig.5 Efect of cracking time on products, conversionand selectivity of BD.与温度的指数关系,增加温度使主副反应速率皆增加,从而使丁二烯的转化率也随之增加。但各反应速率随温度增加的导数却与各反应的活化能紧密相VNB slectivityt关,高温有利于活化能高的反应。从图4可看出,在BD Conversioo加成温度接近170七时, VNB选择性急剧降低,而. VNB丁二烯的转化率则迅速上升,说明环戊二烯与丁二THI烯加成为THI或由VNB异构为THI的副反应是VCH活化能较高的反应,并在170 C及以上时将成为主。导反应。根据图4,本序列实验筛选到的合适加成918183188193198203208213218温度应为160 C左右。Cracking loperaureC0厂50圈6解聚温度对反应结果的影响Fig.6 Effect of cracking tempersture on products,conversion and slectirity of BD.I 30反应压力主要通过抑制易挥发性组分丁二烯4t /VNB sleciviy的挥发及相应的气相自聚反应,来影响反应结果。.B Cowersio但加压也会影响液相各组分的物性,而可能带来VC10不利因素,如图7。本序列实验筛选到的合适压力1281331381431481531581631680为5.1~5.6 MPao另通过阻聚剂浓度的实验知Addin termpernturet:道,阻豪剂浓度增加能有效抑制生成THI的副反图4加成反应温度对反应结果的影响应,同时对主反应也有一定的抑制作用,但VNBFig.4 Elect of oddition tenpernture on products.选掸性仍不断增加。阻聚剂浓度的综合选择应考conversion and selectivity of BD.患经济因素,以便适当的阻聚剂浓度仍有很好的对于解聚过程,由图5、图6知,解聚时间过长效果。或解聚温度过高均不利于提高VNB的选择性,原3.4讨论因可能在于长时间或高温解聚均会导致部分CPD●在优化的实验条件 下得到的VNB选撣性分别结焦,使参与主反应的CPD量降低。另外,解聚过为54.73% ~54.94%,T二烯转化率为21.05% ~程的单因素实验筛选到了非常明显的最优点,即最27. 62%。 这个结果与住友化学公司的专利结果[14]佳解聚时间为90 min,最佳解聚温度为190 C。在(VNB选择性为65% ~ 70%,丁二烯转化率为16%实验偏离这两个最优基准点后(尤其是解聚温度实中国煤化工气相死体积的情况验),VNB的选择性将明显降低, T二烯的转化率将CNMH C步寻优的方法捕捉增加,表明有更多的副产物生成。到的“取优珀果是令人满意的。石油;工852●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2003年第32卷8D Conwersion参考文献VNB secviv.[1] Muligan B. 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EP 29987. 1987 -07 - 29.Sequential Experimentation of Synthesis of Vinyl NorborneneJIANG Zheng - xing , GUO Shi - zhuo,YANG Zhong - bao , MA Hong-xi(Chenical Research Institute of Shanghai Petrochemical Corporation, Shenghei 200540,China)[Abstract} s-viny1-2- norbornene(VNB) is the intermediate of the third monomer (ethyidenenorbornene,ENB) of EPDM,it is tyicaly synthesized through Diels - Alder adition. The synthesis proces wassystematially studied through sequential experimentation in a 2 L batch reactor with some dead gas space.Experiments, including peliminary experiments, uifiormly designed experiments, and those of various levels andfactors, were conducted in the way that subsequ ent experiments were designed on the basis of previousexperiments. Optimum results were consequently obtained with in - depth analysis of reaction mechanism, andwere compared with other resources. Furthermore,suggestions were given for the further studies on syntheses ofVNB,which focused on how to restrain the undesirable polymerization of vapor phase BD and enhance addtionselectivity by the eradication of the possible dead gas space中国煤化工[Keywords] 5- vinyl - 2 - norbornene; dicyclopentadiene;YHCNMHGxperiments; sequentialexperimentation;ethylene - propylene rubber:5 - ethylidene(编辑 李治泉)

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