铜基催化剂上低温液相甲醇合成的研究

文章编号:1004-1656(203)08-115546铜基催化剂上低温液相甲醇合成的研究李臣芝2,陈勇3,张华2,陈彤2,王公应2(1.中国科学院大学,北京1000492.中科院成都有机化学研究所,四川成都6100413.后勤工程学院国防建筑规划与环境工程系,重庆401311)摘要:采用并流共沉淀法制备了 Cu-Zno、 Cu-Mgo、 Cu-Mno催化剂,用于合成气(H2/CO/CO2)为原料的低温液相甲醇合成。沉淀pH为7时制备的 Cu-Mno在170℃,5.0MPa条件下,乙醇为溶剂,碳酸钾为助剂,其碳转率可达62.4%,甲醇收率为33.6%,甲醇选择性为54%。铜基催化剂的H2TPR表征结果显示 Cu-MnO.催化剂的还原温度明显高于 Cuno和 Cu-Mgo催化剂,利于Cu-MnO催化剂预还原后生成较多Cu,使得CuMnO催化剂表现出最好的低温液相甲醇合成性能。 Cu-MnO催化剂催化下有较多碳链增长产物生成,可为低碳醇的合成提供参考。关键词:合成气;甲醇; Cu-Mno催化剂;碳酸钾中图分类号:0643.36文献标志码:ALow-temperature methanol synthesis on Cu-based catalystsLI Chen-zhi, Chen Yong Zhang Hua, Chen Tong, Wang Gong ying1. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049, ChinaChengdu institute of organic chemistry Chengdu 610041, China3. Department of National Defence Architectural Planning& Environmental Engineering, LEU, Chongqing, 401311stract: Cu-MnO,, Cu-MgO and Cu-ZnO catalysts were prepared by conventional co precipitation method and characterized byXRD and TPR, which were used for low temperature methanol synthesis from syngas( CO/CO2/H,). The catalytic performance ofprepared catalysts were tested for low temperature methanol synthesis in a batch autoclave reactor using ethanol as solvent and ptassium carbonate as additive at 443 K and 5. OMPa. The highest total carbon conversion of 62. 4% along with a methanol yield of33. 6% was obtained over Cu-MnO, catalyst prepared with pH value of 7. The results of H2 -TPR display that the reduction temperature of Cu-MnO, catalysts was obviously higher than that of Cu -MgO and Cu-ZnO catalysts. Therefore, more Cu would be obtainedin the Cu-MnO, catalyst reduced by H2, and Cu were beneficial to low temperature methanol synthesis. In addition, the yield of ethyl acetate reached 16. 1 %o over Cu-MnO, catalyst, which indicates that CO was dissociated on the Cu -MnO, catalystKey words syngas methanol Cu-MnO, catalysts; potassium carbonate甲醇是极其重要的化工原料,也是潜在的车传统的工业合成甲醇,在高温高压下进行,受热力用燃料和燃料电池燃料。甲醇作为有机化工原学限制,CO的单程转化率低于20%2。合成气合料,其消费量仅次于乙烯、丙烯和苯,居第四位"。成甲醇是强放热反应,低温利于甲醇的合成。近1156化学研究与应用第25卷年来随着石油资源的日益匮乏,以合成气特别是1.2低温液相甲醇合成反应煤制合成气在低温液相条件下合成甲醇又成为C催化剂活性评价在带有磁力驱动搅拌器的化学的重要研究内容之100ml间歇反应釜中进行,乙醇为溶剂。典型反应低温液相甲醇合成工艺的研究始于20世纪过程如下:3:.0g氧化物催化剂经还原后加入装有70年代,该工艺可以克服现有的工业合成甲醇操80ml乙醇与0.4gK2CO3的间歇反应釜(100m)作条件苛刻,原料气单程转化率低等缺点中,密封反应釜。通入原料气(H2/COCO2=65/般对低温液相甲醇合成工艺的研究主要以CO/H2332),在170℃,5.0MPa,搅拌速度500rmin条为原料,在100~150℃,1~3MPa下合成甲醇,CO件下进行活性测试。气相产物(尾气)与液相产物单程转化率最高可达90%,但是该类工艺中的均由GCMS定性,气相色谱定量。液相产物检测羰化催化剂(CH3ONa或 HCOOK)对微量CO2和器为FID,内标法定量,内标物为正丙醇。气相产H2O极其敏感,二者可使催化剂迅速失活,故一直物检测器为TCD,外标法定量未能工业化应用。 Tsubaki等"以H2/CO/1.3催化剂的表征CO2原料, Cu-Zno为催化剂,低碳醇为溶剂,在采用国产丹东浩元DX2800X射线衍射仪分l50℃~170℃,5MPa下合成合成甲醇,单程碳转析催化剂的物相,辐射源CuK。(A=0.154056化率达40%。最近,张建利等又以 Cu-Mgo为m),管电压40kV,管电流40mA,扫描范围10°催化剂,H2/CO/CO2进行低温液相甲醇合成,也具80°。有一定的活性,其碳转率为29%。 Cu-Mno、催化TPR在TP5080多功能吸附仪上进行,催化剂对合成气合成甲酸甲酯具有较好的催化活性,剂用量20mg,通入He气(25mmin-)室温吹扫而甲酸甲酯为低温液相甲醇合成的中间产物。10min,切换到还原气(20mmin1,5%H295%因此本文制备了 CuMnO、CunO和 Cu-g0催N2),待系统温度后,以10℃·min的升温速率至化剂用于低温液相甲醇合成。600℃,TCD检测耗氢量。本文以铜基催化剂,乙醇溶剂并加入K2CO3助剂组成铜系催化剂体系,在低温液相条件高效2结果与讨论合成甲醇。其中 Cu-MnO催化剂活性最高,单程碳转率达62.4%,甲醇收率33.4%,同时产物中有2.1铜基催化剂的物相乙酸乙酯生成。乙酸乙酯在该反应条件极易进Cu-MnO、、 Cu-no、 CumEc三种铜基催化剂步加氢生成乙醇,这可为低温液相条件下合成低的XRD图谱如图1所示,三种催化剂均出现明显碳醇(C1~C6的醇类混合物)用催化剂提供参考。C10的特征衍射峰。 CuNo催化剂中CnO和ZnO的特征峰较尖锐,晶相完整,表明催化剂中铜实验部分与锌组分间相互影响较弱。 Cu-Moo催化剂中的CnO晶相不够完整,MgsO的衍射峰峰较弥散,说明1.1催化剂制备铜锰组分间存在相互作用,影响各自氧化物的成采用并流共沉淀法制备CuZm0O, Cu-MgO,Cu-晶。Cu-MnO催化剂中CnO的特征峰较弥散,且MnO催化剂,其中Cu与Zn,Mg,Mn摩尔比均为1未Mn0的特征峰,CnO在催化剂中分散性较1。将总浓度为1mL的Cu(NO3),与Mn好,说明铜锰组分之间的相互作用较强,这有利于(NO3)3或Mg(NO3)2或Zn(NO3)3混合水溶液分提高催化剂的活性。 Cu-MnO催化剂的XRD别与浓度为2mL的Na2CO3水溶液并流滴,沉谱图中仍有MnCO3的晶相,为催化剂前体煅烧残淀温度60℃,控制pH。其中 CuNo与CuMg0留物质。文献证实煅烧温度为350℃时制备的Cu催化剂的沉淀pH为8,Cu-MnO催化剂的沉淀 pH MnO催化剂中含有铜锰组分相互作用生成的无定为7。所得沉淀在60℃陈化后趁热过滤,110℃干形的铜锰固溶体,该氧化物可活化CO,提高催化第8期李臣芝,等:铜基催化剂上低温液相甲醇合成的研究1157>CunO度高于 Cu-Mg0催化剂,在本文预还原条件下易形AcuO●MnC9成更多的Cu。结合三种催化剂的还原行为以及催化剂的还原条件,推测预还原后催化剂中Cu/Cu比由高到低依次为: Cu-nO3> Cu-Mgo>CuZnO。图1铜基催化剂的XRD图Fig. 1 XRD patterns of Cu-based catala: CuMnO,: b: Cu-MgO; c: Cu-ZnOTemperature(℃)2.2铜基催化剂的还原行为三种铜基催化剂的H2PR曲线如图2所示,图2铜基催化剂的TPR曲线Fig 2 H2-TPR profiles of Cu-based catalystsCunO催化剂只有一个还原峰,对应着体相中a: Cu-MnO. b: Cu-MgO: c: Cu ZnOCuO的还原峰,还原温度为230℃,表明 Cu-Zno催化剂中铜与锌组分相互作用较弱,Cn0以一种形2.3铜基催化剂的催化性能式存在。 Cu-Mgo催化剂有2个还原峰,180℃的般认为低温液相甲醇合成反应主要分为两低温还原峰对应于催化剂体相中的CO的还原,步,其中第一步为乙醇羰化反应合成甲酸乙酯第255℃的高温还原峰对应催化剂中CnO与MO相步由甲酸乙酯的加氢反应生成甲醇23。如表互作用的CO的还原。 Cu-MnO.催化剂有2个还1所示,三种铜基催化剂的产物相同,有甲醇、甲酸原峰,26℃的低温还原峰对应于催化剂体相中的乙酯和乙酸乙酯。甲酸乙酯是未进一步氢化生成CiO的还原,270℃的高温还原峰对应催化剂中甲醇的中间产物,而乙酸乙酯应该为乙醇的中间CuO与MnO,相互作用的CO的还原。Cm-产物,可进一步氢化生成乙醇。三种催化剂的碳MnO催化剂的低温还原温度与高温还原温度分别转化率均大于35%,其中 Cu-MnO组分催化剂的高于 Cu-Mo0催化剂的对于的低温还原温度和高碳转化率、甲醇收率以及乙酸乙酯收率最高,分别温还原温度,说明CuMn0催化剂中铜锰组分的为624%、3.6%和161%。CZnO催化剂的转相互作用强于 Cu-Mo0催化剂中铜镁组分的相互化率略低于 Cu-Meo催化剂碳转化率,但 Cuno作用,这与ⅹRD表征结果一致。在本论文研究催化剂的甲醇选择性明显高于后者,这可能是中,H2预还原温度为250℃, Cu no催化剂还原0本身的氧空穴利于加氢步骤的进行。Cu峰低于预还原温度,CO较易还原为Cn°。Cu-MnO催化剂的乙酸乙酯的的收率与选择性远高于MgO与 CuMnO催化剂的高温还原峰均大于Cu-g0和 Cu-ZnO催化剂。 Cu-MnO催化剂组分250℃,故在250℃下C0不易还原成C,易生成对QO具有较强的强吸附作用,可在一定程度上提C,铜基催化剂中Ca/C比的提高利于提高催高催化剂的活性,同时也易导致CO发生解离吸化剂的活性3)。 Cu-MnC.催化剂高温还原峰温附,使碳链增长,乙酸乙酯收率升高。表1不同铜基催化剂的性能Table 1 Catalytic performances of the Cu -based catalysts催化剂碳转化率(%)甲醇收率(%)选择性(%)甲酸乙酯乙酸乙酯甲甲酸乙酯乙酸乙酯Cu-Mno33.616.1158化学研究与应用第25卷Reaction conditions: K2CO30, 4g; T=170C, P=5MPa; t=12h; ethanol 80mlGCMS对液相产物和气相产物进行了定性分附加值。目前,低碳醇(C1~C6的醇类混合物)合析,液相产物中除甲酸乙酯,乙醇外,还有乙酸乙成的研究采用固定床工艺,在高温(约300℃)高酯和微量的丁醇(异丁醇)。乙酸乙酯和微量丁醇压(5~6MPa)下合成,单程碳转率低且副产物烷的生成说明CO发生了解离,使得碳链增长。甲酸烃类较多3。本文采用的 Cu-Mno催化剂体系进乙酯是甲醇合成的中间产物,乙酸乙酯可进一步行的低温液相甲醇合成,产物中得到大量的乙酸加氢生成乙醇即乙酸乙酯是乙醇合成的中间产乙酯,乙酸乙酯可进一步氢解生成乙醇,说明本研物。气相产物(尾气)只有乙醇,以及CO,CO2,究制备的 Cu-Mno催化剂体系对碳链增长产物有H,未发现生成其他产物。由物料衡算分析,发现较好的收率,可为低碳醇的合成提供参考,也是我液相产物中可能有新的乙醇生成。由于本实验作们正在研究的课题之为溶剂的乙醇量较大,且反应为间歇反应,新生成2.5沉淀pH值对 Cu-Mno催化剂活性的影响的乙醇量相对加入的乙醇溶剂很少故不易定量。Cu-nO催化剂显示出比Cu-MgO和 Cu-ZnO为进一步验证有乙醇产物的生成,以Cu-更好的催化性能,为进一步提高其催化性能,对其MnO为催化剂进行了2个佐证实验。实验一,在制备参数进行考察。沉淀pH对沉淀法制备的催同样反应条件下进行乙酸乙酯加氢实验,用乙酸化剂活性具有较大的影响因此在不同沉淀pH下乙酯替代乙醇溶剂与原料气反应,发现产物中有制备了一系列的 Cu-MnO催化剂以考察沉淀pH大量乙醇生成,原料气中H2转化率高达80%,说对 Cu-Mno催化剂性能的影响。结果如表2所明乙酸乙酯在该反应条件下加氢生成乙醇较容易示,随着沉淀的pH降低,碳转化率以及甲醇的收发生。实验二,甲醇替代乙醇作为溶剂进行低温率升高,在pH=7时碳转化率与甲醇收率最高分液相甲醇合成反应,产物中乙醇收率为10%,说明别为62.4%和3.6%,中间产物甲酸乙酯选择性催化剂体系在该反应条件下产物中确有乙醇生明显低于其余二者,表明沉淀pH=7时制备的Cu成MnO催化剂具有更好的加氢活性。甲酸乙酯的选已有的的低温液相甲醇合成研究中“6,择性随着pH的升高而逐渐升高,表明催化剂的加产物中甲醇选择性大于哭8%,碳链增长产物极少。氢活性在下降,使得甲酸乙酯更多累积。乙酸乙目前随着能源短缺和人们环保意识的日益增强,酯的收率与选择性随着pH的升高而逐渐降低,不以煤为原料经合成气制取低碳醇成为C化学的利于催化剂使CO发生解离吸附,从而使得碳链增重要研究内容。低碳醇主要用途为汽油添加剂,长变得困难。可以作为液体燃料和代油品,比甲醇具有更高的表2不同沉淀pH下制备的 Cu-MnO催化剂的性能Table 2 Catalytic performances of Cu -MnO, prepared with different pH沉淀pH碳转化率(%)甲醇收率(%)选择性(%)甲酸乙酯乙酸乙酯甲醇甲酸乙酯乙酸乙酯33.616.153.83.425.825.74.010.118.2950.9165448.032.4Reaction conditions: K, CO, 0. 4g; T=170C, P=5MPa; 12h; ethanol 80ml不同沉淀pH下制备的催化剂的H2TPR曲用逐渐减弱,pH为9时的还原峰趋于催化剂体相线如图4所示,从图中可以看出三个催化剂均有中的CuO还原。沉淀pH为7时催化剂的高温还两个还原峰,220℃~230℃的低温还原峰对应催原峰温度最高为270℃且峰面积最大,说明此时催化剂体相中CuO的还原,250℃~270℃的高温还化剂中铜锰组分间相互作用最强。沉淀pH为8原峰对应催化剂中CuO与MnO相互作用的CnO时催化剂具有2个还原峰,分别为225℃与250℃,的还原。随着沉淀pH的升高,高温还原峰逐渐向最高还原峰温度与预还原温度相同,高温还原峰第8期李臣芝,等:铜基催化剂上低温液相甲醇合成的研究1159的还原难易次序为pH7>pH8>pH9。沉淀pH为7时制备的铜锰催化剂其高温还原峰大于250℃,3结论故CuO在250℃条件不易被完全还原为Cu,生成的Cu相对较多,Cu催化剂中含量提高有利于提并流共沉淀法制备了Cu-MgO, Cu-Zno,Cu高催化剂的活性。结合催化剂的还原行为以MnO,三种催化剂用于以合成气(H2CO/CO2)为及催化剂的还原条件,推测预还原后催化剂中原料的低温液相甲醇合成,均显示出较好的活性。C/Cu"比例由高到低依次为pH7>pH8>pH9。XRD和H2-TPR表征显示, Cu-MnO催化剂中铜锰组分间相互作用强于 CuNeo和 Cu-Zno催化剂中两活性组分间的相互作用,使得CuMn0催化剂的还原温度明显高于CuZn0和 Cu-Mgo催化270℃剂,利于 CuMnO催化剂预还原后生成较多Cu'。因此, Cu-MnO催化剂表现出最好的催化性能,单250℃程碳转率高达62.4%,甲醇收率达33.4%,甲醇选择为54%。此外,三种铜基催化上都有乙酸乙酯等碳链增长产物生成,说明CO在本文制备的铜基Temperature( C)催化剂上发生解离吸附。 CuMno3催化剂上CO解离吸附较强,碳链增长产物收率最大,可作为低图4不同沉淀pH制备的 Cu-MnO催化剂的H2-P"曲线Fig 4 H2-TPR profiles of Cu-MnO, prepared with different pH碳醇合成催化剂的借鉴a :pH=7; b: pH=8; C: pH=9参考文献[1]谢克昌,李忠.甲醇及其衍生物[M],北京:化学工业出[10]HuB, Fujimoto K. 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