乙醇柴油的物化性质研究

炼油技术与工程2005年5月PETROLEUM REFINERY ENGINEERING第35卷第5期乙醇柴油的物化性质研究古文英史权彭勃徐春明石油大学(北京)重质油国家重点实验室(北京市102249)摘要:分析了乙醇柴油的相溶性、十六烷值、密度、运动粘度、凝点和冷滤点、腐蚀性、闪点和馏程等性质。考察了乙醇含量及助溶剂对乙醇柴油物化性质的影响。结果表明,乙醇体积分数升高相溶性变差,在50%左右相溶性最差;加人助溶剂能明显改善乙醇和柴油的相溶性。十六烷值随乙醇体积分数升高而减小,乙醇体积分数为10%时十六烷值减小约5个单位;加入乙醇后,柴油的密度、运动粘度都有不同程度的减小;腐蚀性和凝点变化不大。乙醇柴油的闪点接近乙醇的闪点,初馏点接近乙醇的沸点。最后对乙醇柴油产品标准的制定提出了建议。关键词:乙醇柴油物化性质助溶剂产品标准我国是柴油消费大国,目前炼油行业的生产公司提供。柴汽比低于消费柴汽比,同时我国近年消费柴汽助溶剂:长链烷基醇,吉林大学研制并提供比也逐年增大,预计到2010年我国消费柴汽比将1.2试验方法达到2.11。另外,国内柴油的硫含量及芳烃含量相溶性试验:测定不同组成柴油体系的相分比较高2,颗粒物、硫化物及其他有害气体的排放离温度。测定方法如下:将冷浴温度设定在预测污染较严重,柴油质量亟待提高。相分离温度,待温度稳定后将配制好的一定组成燃料乙醇作为可再生的生物能清洁燃料成为的油样放入浴中开始降温。油样温度高于预测相最具有发展前景的汽车代用燃料之一,研究结果分离温度10℃时开始取出观察现象,每1℃观察表明3“,含乙醇20%的乙醇柴油CO,NO,及碳次至高于预测相分离温度5℃。若未有任何相烟排放分别降低了62%,24%和60%。乙醇柴油分离现象出现,则以0.5℃/mn的速度降温,每的研究在一些国家受到广泛的重视,巴西已经将0.5℃观察一次直至出现相分离。出现以下任何乙醇柴油作为城市车用油推广使用。国内仅对一种现象即被视为到达冷却终点即相分离温度:乙醇柴油的燃烧及排放性能进行了初步的探①有明显固体物出现;②油样出现雾状浑浊;③油讨6),对物化性质方面的研究几乎为空白。因样中有明显小液珠出现。此,国家经贸委“燃料乙醇”考察团在赴美考察报告中指出针对我国现阶段柴油市场消费及使用情2试验结果与讨论况应该开展乙醇柴油的研究工作。同时,由于乙2.1乙醇柴油体系的相溶性醇和柴油的十六烷值、粘度、闪点和凝点等性质差图1是两种不同成品柴油与不同乙醇含量的别较大需要加人添加剂改善乙醇柴油混合体系乙醇柴油的相分离温度。加助溶剂与不加助溶剂的物性9,因此对乙醇柴油物性的研究可为其相分离温度随乙醇含量的变化规律相同,在乙醇推广应用、制定合理的产品标准提供重要依据。体积分数为50%左右均达到最大值;乙醇体积分数小于10%时,分离温度受乙醇含量的影响较小。1试验部分同时,加人助溶剂对改善乙醇柴油的相溶性比较1.1试验原料油样:燕山石化分公司(简称燕山)生产的加收稿日期:2004-11-09。作者简介:古文英,碩士研究生,从事乙醇柴油特性方面的研氢裂化、催化裂化、常一线柴油基础油及0号柴究。联系电话:010-89733738油;市售0号、-10号、-20号柴油。*基金项目:中国石油天然气集团公司资助项目(编号:2002无水乙醇:分析纯,北京益利精细化学品有限16-3)。炼油技术与工程2005年第35卷明显,加入质量分数为1.5%的助溶剂可使含乙醇不同组成乙醇柴油的实测密度如表2所示。10%的0号乙醇柴油相分离温度降低7℃,-20与实测值相比,公式法所得混合密度结果相对误号乙醇柴油降低12℃,两种乙醇柴油均能达到使差不大于0.04%。所以可直接采用公式法求得乙用温度的要求。醇柴油的密度。基础柴油的密度越大,相同含量乙醇的混合油样的密度减小率越大,但减小率整体幅度较小。乙醇体积分数为15%的乙醇柴油密度减小率最大为1.15%表2乙醇含量的乙醇柴油的实测密度(20℃)φ(乙醇),%燕山常一线柴油基础油0.80200.80040.799401020304050607080燕山加氢裂化柴油0.82000.81640.8145油中乙醇体积分数,%燕山催化裂化柴油0.85860.85240.8493图1乙醇柴油的相溶性市售-20号柴油0.85340.84830.84491-0号柴油,不含助溶剂;2-0号柴油,助溶剂质量分数市售-10号柴油0.86030.85440.8504为1.5%;3—-20号柴油,不含助溶剂;4--20号柴油助溶剂质量分数为1,5%2.4运动粘度理论上分析9,乙醇和柴油是通过分子间的运动粘度的变化较密度明显(见表3和表共价氢键形成范德华力而达到相互溶解的。一定4),如-20号乙醇体积分数10%的乙醇柴油(加组成的柴油各种烃所包含氢键的数量是一定的。助溶剂1.5%)的运动粘度(40℃)较基础柴油下因此,一定温度下所能溶解的乙醇的量也是一定降15%,虽然运动粘度下降幅度较大,但仍能满足的。加入助溶剂,理论上增加了溶液中氢键的数0号柴油运动粘度的国家标准要求,对使用性量,从而增大了柴油对乙醇的溶解能力。能影响不大。2.2十六烷值表3不同乙醇含量的乙醇柴油的表1是几种乙醇柴油的十六烷值。由表1可运动粘度(40℃)见,加人乙醇后柴油的十六烷值下降比较明显,乙φ(乙醇),%101510%乙醇+1.5%·助溶剂醇体积分数增加到10%,十六烷值下降5~8个单燕山常一线柴油基础油1,.8171.5741.5371.615位。从理论上分析,十六烷值降低对冷启动性能、燕山加氢裂化柴油2.0001.6891.6661.712燕山催化裂化柴油1.6501.4321.407发动机的工作稳定性及使用寿命等方面都有不利市售-20号柴油2.9802.4372.3022.524的影响。但发动机台架试验证明,10%乙醇柴市售-10号柴油252020619532.04油对燃烧性能并没有太大的影响,同时发动机也质量分数。未发生异常现象。表4不同助溶荆含量的乙醇柴油的mm/s表1乙醇柴油·的十六烷值运动粘度(20℃)M(助溶剂),%1.53.04.5φ(乙醇035101.燕山加氢裂化柴油49.544.941.2运动粘度3.2603.7243.8003.8513.884燕山0号柴油51,545.141.4市售0号柴油,乙醇体积分数10%。市售-20号柴油45.14.743.039.936.12.5凝点和冷滤点市售0号柴油53.752.351.845.6乙醇添加量在0~15%范围内,乙醇柴油的冷助溶剂1.5%(质量分数)。滤点和凝点与原基础柴油相比,除市售0号柴油2.3密度稍有降低外,其他变化不大;助溶剂加入量对凝点乙醇和柴油的混合属于物理性混合,混合总稍有影响,助溶剂含量越高凝点越高。试验结果体积为二者体积的加和,混合密度可采用公式法见表5和表6。计算。即2.6腐蚀性p混合=p乙醇Xq(乙醇)+p柴油×q(柴油)柴油中加入乙醇、助溶剂,铜片腐蚀级别没有第5期古文英等.乙醇柴油的物化性质研究明显变化,仍为1a级。符合国家关于轻柴油的质才开始明显上升。在馏出体积分数小于50%的范量标准。围内,乙醇柴油馏出曲线距基础柴油馏出曲线较表5乙醇柴油的冷滤点和凝点℃远;馏出体积分数增大,与基础柴油的蒸馏曲线逐面位面后垂商题区有条,最终收效到相回的馆点整个馏过-29-3908-393%3-10出温度,且乙醇含量越高,馏出温度相对越低。10%10%乙醇柴油馏程范围仍能满足国家标准的要燕山加氢裂化柴油燕山调合0号柴油求,但乙醇的加人在不同程度上增加了柴油中的28010%-28-28‖110%-25轻组分的含量。15%从蒸馏曲线看,乙醇与柴油混合且加入适量助溶剂对乙醇和基础柴油的馏出温度没有很大影表6不同助溶剂含量的乙醇柴油的凝点℃响,这说明乙醇和柴油烃分子之间通过电子对的(助溶剂),%1.53.04.57.5共享生成共价键,从而产生范德华力9,分子间的凝点12这种很弱的力对混合组分的性质影响不大;加入*市售0号柴油,乙醇体积分数10%。2.7闪点和馏程助溶剂对乙醇柴油的物理混合性改变不大。表7和表8为不同组成乙醇柴油的闪点。加入乙醇,柴油闪点明显下降。表7不同乙醇含量乙醇柴油闪点300市售-20号柴(乙醇闪点(乙醇)20号商品柴油市售0号柴油51.060.5南靠拥默量券嫂:2醇体积分数,17.014.0趣剂量券瘿:3体积分数0燕山加氢裂化柴油燕山0号调合柴油馏出体积分数,%74.080.0图2市售-20号柴油与乙醇柴油的馏程对比15%15%3乙醇柴油产品标准的有关建议表8不同助溶剂含量的乙醇柴油的闪点℃乙醇柴油与基础柴油在主要物性上有较大差n(助溶剂),%01.53.04.57.5别,因此要进行乙醇柴油的推广应用,有必要制定闪点60.512.014.015.017.0乙醇柴油的产品标准。*市售0号柴油,乙醇体积分数10%3.1乙醇体积分数不同乙醇含量的乙醇柴油闪点值相差不大相溶性试验结果表明,市售柴油在乙醇体积其值在12-17℃,与相同条件下测定的乙醇的闪分数不大于10%的范围内相分离温度基本不变;点(13-14℃)非常接近;乙醇体积分数较低乙醇含量继续增加,相分离温度迅速升高。所以3%)时闪点略高超过5%后,乙醇柴油的闪点实际应用中应该控制乙醇体积分数不高于10%;基本降低为乙醇的闪点。同时,助溶剂的加入量另外,从十六烷值、运动粘度凝点和冷滤点等性对闪点改善不十分明显。质看,乙醇体积分数10%以内的乙醇柴油较纯柴闪点高低对发动机使用性能方面没有直接的油变化幅度较小,基本能够满足成品柴油使用标影响但从储存和运输来看闪点低,蒸发损失大准的要求。所以从充分利用乙醇燃料的角度考而且不安全。虑,可确定乙醇体积分数为10%。图2是乙醇柴油与基础柴油馏程的对比曲3.2十六烷值线。与基础柴油相比,乙醇柴油的初馏点均在77乙醇体积分数10%的乙醇柴油的十六烷值下79℃,与乙醇沸点78℃接近;且这一温度一直保降约5个单位。但发动机台架试验证明7,10%持到馏出体积分数接近加人乙醇的体积分数后,乙醇柴油对燃烧性能并没有太大的影响,同时发炼油技术与工程005年第35卷动机也未发生异常现象。所以乙醇柴油十六烷值数约为94%)计,乙醇柴油的硫质量分数应不高的标准可适当降低,为不小于40。于0.18%。3.3闪点3.6其他质量指标乙醇存在于柴油中直接导致柴油闪点降低乙醇柴油的凝点和冷滤点及腐蚀性基本不且加入添加剂对闪点几乎没有改善。因此制定乙变,密度、运动粘度相对减小,其他指标如氧化沉醇柴油闪点标准已没有实际意义。渣、10%残炭等都减小,但实际变化值不大,所以乙醇柴油的闪点较低,给实际应用带来较大仍可以原柴油国家标准(GB252-2000)为准。的安全问题。因此在生产、运输、储存及销售各个环节中要积极加强防火、防静电的意识和具体措参考文献施,制定相应的生产、运输、储存标准,避免危险事1杨浔英我国汽油煤油柴油市场的分析和预测当代石油石故发生。化.2001,11:13-18另外,因为乙醇闪点低、挥发性强,可先与2尹彤华.我国轻柴油产品质量泛议.当代石油石化202,7:17-1910号、-20号、-35号商品柴油调合,在环境温3 EARLE, Roland D. A phase stabilized alcohol based diesel fuel度较低的季节使用,待各方面设施条件比较成熟 containing igmition additives.wo93/2453.1993再与0号等柴油调合进行试点销售。4王建昕,国小光,程勇等,乙醇柴油混合燃料的燃烧与排放34馏程特性.内燃机学报,2002,20(3):225~22910%乙醇柴油与基础柴油的最大区别是前5 Alan E Wheals. Luiz C Basso. Denise M G Alves, et al. Fuel eth-anol after 25 years. Tibtech December. 1999, 17: 482-48710%的馏出温度,乙醇柴油国家标准中的馏程指6张润铎,贺泓张长斌等乙醇柴油混合燃料的制备工艺和废标可规定10%馏出温度为不高于80℃,以保证所气的排放特性环境科学,003,24(4):1-6销售乙醇柴油中乙醇的含量;同时,为保证成品柴7 Michio Ikura, Stanciulescu,tal. Low temperature stable diesel油的使用要求,对50%和95%的馏出温度仍保留oilalcobol mixtures. US2002/0178650 Al. 2002GB252-2000轻柴油质量标准中的规定值。8 P Satge de Caro. Interest of combining an additive with dieselethanol blends for use in diesel engines. Fuel, 2002, 80: 5653.5硫含量GB252—2000轻柴油质量标准中规定柴油硫9 Irshad Ahmed. Diesel fuel composition.,us20029281.质量分数不高于0.2%,柴油中加入乙醇后硫含量2002相对降低,以加入10%(体积分数)乙醇(质量分(编辑吕艳芬)STUDY ON PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OFETHANOL-DIESEL FUELGu Wenying, Shi Quan, Peng Bo, Xu ChunmingThe State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, University of Petroleum( Beijing 102249)Abstract The properties of ethanol-diesel such as the miscibility of ethanol in diesel, cetane, densitydynamic viscosity, freezing point and cold filter plugging point, corrodibility, nashing point and the distillationrange have been analyzed. The influence of ethanol content and co-solvent on physico-chemical properties ofethanol-diesel fuel has been investigated and the result shows that the miscibility is declined along with the in-crease of ethanol content, and was worst when the ethanol content is 50%. The miscibility has been evidentlyimproved by adding co-solvent. The cetane is decreased along with the increase of ethanol content and de-creased by about 5 units when the ethanol content is 10%. Both density and dynamic viscosity of the dieselhave been reduced after ethanol was added. Corrodibility and freezing point remain the same. The fashingpoint of ethanol diesel is near the flashing point of ethanol, and the IBP of the distillation range is near theboiling point of ethanol. In addition, suggestions for stipulating the product standard of ethanol diesel fuelve been proposKeywords ethanol diesel, physicochemical properties, co-solvent, product standard