甲烷自热重整制合成气热力学平衡分析

第38卷第2期当代化工Vol 38. No2009年4月Contemporary Chemical IndustryApril, 2009線合评述甲烷自热重整制合成气热力学平衡分析张舒冬1,金英杰2,倪向前,张喜文1,孙万付1,方向晨1(1中石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001;2.辽宁石油化工大学,辽宁抚顺113001)摘要:使用 IstOpe5计算软件编程计算甲烷自热重整制合成气反应平衡组成,考察温度原料比对体系组分平衡的影响。通过计算结果指出最适宜的反应条件,为甲烷自热重整制合成气催化剂的研究与开发提供热力学依据关词:甲烷;自热重整;合成气;热力学平衡中图分类号:TQ211文献标识码:A文章编号:1671-0460(009)02-0165-05目前,影响石油资源供应的因素非常复杂。1甲烷自热重整反应体系开发替代能源生产燃料与化工产品技术,已经成为世界各国科技人员研究的热点。使用天然气生甲烷自热重整反应实际上是部分氧化和水蒸产合成气,再合成燃料或化工产品,是部分替代气重整的耦合催化剂通过调控这两个过程的反应石油,有效利用天然气的一条重要途径。速率来实现系统自热运行。发生的反应主要为周主要的甲烷造气技术有甲烷水蒸气重整(1)完全氧化反应:(SRM)、甲烷部分氧化重整(POX)、甲烷二氧化CH+202→CO2+2HOAH=-802kJm(1)碳重整和甲烷自热重整(ATR)等。其中自热重整(2)水蒸气重整反应cH+H0→C+3HAH=-2062kmol(2)法是将蒸汽转化法与部分氧化法结合的一步进(3)部分氧化反应行的制取合成气工艺它具有反应温度低氧气CH+O2→CO2+2HAH==-3234k/mol(3)消耗少,能量利用合理等优点。甲烷自热重整制CH++02→CO+2H2△H=-357khol(4合成气反应体系中涉及多个反应之间的耦合与(4)水蒸气重整和水气变换耦合反应:相互抑制使用热力学方法分析考察该反应体系cH+2H→CO2+4Hh2AH:=+163.8 kJ/mol (5)的平衡限度是优化反应条件、提高催化剂效率的(5)水气变换反应有效手段。Co+H0→CO2+H2AH2=-41.2 /mol (6)复杂体系的热力学分析主要有两种方式平2计算方法衡常数计算法和Gbes自由能最小化法。商永晨等使用平衡常数法研究了甲烷、二氧化碳与氧21独立反应数及反应计量方程甲烷自热重整制合成气的平衡体系主要平衡气反应制合成气的热力学特性。王胜等使用时含有CHO2、CO2COH2HO等其构成元素Gibs自由能最小化法考察甲烷自热重整制氢为CH和O。这些反应物质的原子系数矩阵为:操作工况下反应条件变化对平衡组成的影响。本CH O, Ho co, Co H2文使用平衡常数计算法计算分析甲烷自热重整10制合成气体系中各组分热力学平衡限度,为甲烷H40200自热重整制合成气的技术研究提供热力学依据。中国煤化工·收稿日期:20090305作者简介:张舒冬(1976-),男,辽宁抚顺人,工程师,1999年毕业于复旦大CNMHG气转化及合成气应用方面研究。E-mal;zhanshudong@fripp.com.cn,电话:0413代化工第38卷第2期由此矩阵得到一个3阶非零子行列式。矩阵K平衡常数的秩为3,组分数为6,则该体系中的独立反应数R—气体常数kmo…K为3,可用反应体系中(2)、(4)、(6)3个反应方由于反应在低压、高温条件下进行,各组分程式表征体系。气体按理想气体处理,计算时热力学数据取自文22平衡常数计算献。积分常数由298K时的反应函变计算可由 Kirchhoff方程考查高温反应函变与温度得。的关系:23化学平衡模型△C=A+△bT+cr2+以反应进度表示平衡时各组分的物质的量,见表1。△H=c=ln+MT+1Mr2+1△r-1平衡时各组分的物质量由Van'tHo方程考查温度对平衡的影响:Table 1 Mole amount of components in equilibrium state平衡时组分平衡时物质量aIn K (T)△i=1,2…N式中△H份一反应函mor;等压热容,moK;f+5r5等压热容系数,bmo…K;b—等压热容系数,mol“K2e—等压热容系数,Jmok;等压热容系数上moK注:55—反应(2)、(4)、(6)平衡时反应进度,mol;T—温度,K;ncA、n0,Hom0.o原料物质量,moll积分常数kmol;各反应平衡常数表示为:K(T)(+fx6)·(3+255)(mf62)(mm东3)·(ma+mHo+0+26+1552)2K(T)=(5x5)(35+24+5(a5)·(m.0-052)3·(mam+l,M+1.0+2+1552)5KT)=-6:(36+25+5(M1)(6)对于给定的原料组成使用不同温度K(T),常数与温度关系见图1。使用1sOp2.5计算软件编程迭代计算55253CH4平衡转化率,CO选择性,CO收率分别定义为5+5+Yo=x3计算结果与讨论009001000I1001200I30031温度与各反应平衡常数关系标准平衡常数是化学反应极限的一个量度,图1各反应平衡常数与温度关系其为温度的函数。平衡常数越大,其反应的净推动注中国煤化工部分氧化、水蒸气力越大反应进行的越完全。计算了850~1300K重整反CNMHG温度区间内各反应的平衡常数得出各反应平衡由图1可以看出,当温度低于892K时,甲200年4月张舒冬等:甲烷自热重整制合成气热力学平衡分析烷水蒸气重整反应很难进行,温度逐渐升高时,甲烷水蒸气重整反应为强吸热反应,温度升高,该反应平衡常数增加很快,温度达到1200K大大提高了正向反应速度,有利于甲烷平衡转化时,其反应平衡常数达到25×103,说明此时甲率的提高。而对于部分氧化反应虽然温度提高不烷水蒸气重整反应可以进行的比较完全。而水气利于反应进行,但是其平衡常数数量级在1011变换反应平衡常数则随着反应温度升高而降低,以上,在反应温度区间内进行的比较完全,温度但数值相对较小,说明该反应平衡限制较为明对其平衡转化率影响不大。对于水气变换反应显。部分氧化反应的平衡常数随着温度的提高而其为放热反应,温度升高,不利于正向反应进行降低,但是其在1200K时的数量级仍在1011降低甲烷的转化率,但是在大于1100K后,其左右,远远大于水蒸气重整与水气变换反应的平平衡常数远小于水蒸气重整反应与部分氧化反衡常数,这说明在甲烷自热重整体系中甲烷部分应,即其贡献不大,不影响甲烷转化率的提高。在氧化反应进行程度较为彻底,因此在下面讨论设水碳比为1时,考察氧碳比变化对甲烷平衡转化置原料组成时,考虑原料中氧碳比应小于05。率的影响计算结果见图2。在图2中可以看出3.2温度、原料比对甲烷转化率的影响随着氧碳比的升高,甲烷平衡转化率增加。在氧碳比为0,2时,考察水碳比变化对甲烷平衡转化率的影响,计算结果见图3。在图3中可以看出→02/CH=0随着水碳比的增加,甲烷平衡转化率增加,这是O4CH.=0.1由于水作为反应物,其浓度的增加,可以促进正亠02/CH,=0.2反应进行,提高甲烷转化率。由此可见,在甲烷自OCH4=0.4热重整体系中氧碳比或水碳比的增加均可提高甲烷的平衡转化率33温度、原料比对CO选择性的影响800900100011001200130图2氧碳比与温度对CH转化率影响CH on the conversion of Ch→HOD/CH,=lH, O/CH=1.5+H, O/CH =2.5图4氧碳比与温度对co选择性影响Fig 4 The effect of temperature and mole ratio of O2 to CHon the selectivity of CO8009001000l1001200lTemperature/K在甲烷自热重整反应中,CO是主要的目标图3水碳比与温度对CH转化率影响产物,因此CO选择性是该技术考察的重要指标Fig3 The effect of temperature and mole ratio of Hno to之一。在不同原料比的条件下,CO选择性与温CH on the conversion of Ch度的变化关系见图4、图5。从图中可以看出,随YH在不同温度及不同原料比的条件下计算甲着温度的升洗柽性增加、高温时,水气变烷平衡转化率,考察平衡转化率的变化情况结换正向中国煤化工生成,提高了果见图2图3,在图2图3中可以看出甲烷的CO选CNMH〔氧碳比变化平衡转化率随着的温度的升高而增加。这是由于对Co选择性的影响计算结果见图4。在图4中当代化工第38卷第2期可以看出,随着氧碳比的降低,CO选择性增加,比随原料比的变化,计算结果见图7。在较低水特别是在氧碳比为0时,较高反应温度区间碳比条件下,平衡组分中氢碳比随氧碳比的增加氧化碳选择性接近100%。固定氧碳比为02,考有明显降低,而髙水碳比条件,氧碳比的变化对察水碳比对CO选择性影响计算结果见图5。随氢碳比影响较小。在相同氧碳比条件下,平衡组着水碳比的增加,CO选择性逐渐降低,可见较高分中氢碳比随着水碳比的增加而增加。的水碳比有利于CO2的生成降低CO选择性。H:O/CH2=0.54H o/cH 3H, O/CH=0.5HlO∥CH.=1.5→H:CH=2.5-H,O/CH =3009001000110012001300Mole Ratio(O/CH,图7水碳比与氧碳比对平衡组分中氢碳比影响图5水碳比与温度对Co选择性影响Fig. 7 The efifect of mole ratio of Ho to CH and O, toFig. 5 The effect of temperature and mole ratio of Ho toCH on HyCOCH, on the selectivity of Co4结论0/CH,=0通过以上计算,可以看出温度升高,可以增O2CH4=0.1加甲烷平衡转化率、CO选择性及CO收率。但是75O2/CH=04实际生产中,受操作限制,温度不可能很高。因此需要在适宜的操作温度下改变原料组成,调节产物选择性及组成。而且在甲烷自热重整体系中水蒸气除参与主反应外,还起到抑制积炭的作用,而氡碳比降低虽可提高CO收率却达不到自热10152.02.53.0重整热量耦合、降低能耗的作用。因此甲烷自热Mole Ratio(H, O/CH)重整制合成气较适合的条件是温度1073~1273图6水碳比与氧碳比对Co收率影响K,原料中水碳比15~20,氧碳比02~03,可以Fig6 The effect of mole ratio of Ho to CH and O2如获得较佳的CO收率,产物中氢碳比35~45。CH on the yield of CO参考文献34原料比对Co收率及氢碳比的影响]王胜,王树东中山,等.甲烷自热重整热力学分析[门由上面讨论可以看出,水碳比与氧碳比的变燃料化学学报,2003):2化对甲烷转化率的影响是一致的,但是对于CO[2]商永臣,史克英魏树权,等.甲烷二氧化碳和氧化转化制选择性却带来不同的效果。因此计算考察1073备合成气[哈尔滨师范大学自然科学学报,1997,13(3)K时原料比对CO收率的影响结果见图6。水碳比05~30区间内,在高氧碳比条件下,CO[3] LEE S H D, APPLEGATE D V, AHMED S, et al. Hydrogenfrom natural gas: part I-autothermal reforming in an integrat收率随着水碳比的增加而降低在低氧碳比条件fuel processor[J]. Int J Hydrogen Energy, 2005, 30(8):下,CO收率随水碳比的增加先增加后降低。在水碳比05~1.5区间内,Co收率随着氧碳比的{邓中国煤化工高等教育出版社增加而增加,在水碳比15~3区间内,Co收率YHCNMHG随着氧碳比的增加而减少。考察平衡组分中氢碳(下转第190页)190当代化工第38卷第2期时候,不需要修改ⅴBA代码,只要修改报表页即现在眼前。既节省了时间操作起来也便于掌握可,这样的操作,普通的用户就有能力完成。当业参考文献务发生简单变化的时候,可以通过修改配置页来实现,也不要求维护人员修改VBA代码。这样王宏安荣冈冯梅等化工学生产执行系统MESM北京:化学工业出版社,2006大大增强了报表的灵活性可以适应需求的频繁(2】 MESA International, MES functionalities& mrP to mES变化,维护也很容易。当业务发生重大变化的时flow Possibilities[R]. MESA Intemational White Paper Number候维护人员必须修改VBA代码,但是VBA的学习要比NET、 Oracle存储过程等的学习要容易】邓先波,查建中,Ⅺ们L在网络化制造产品信息集成中的应的多s。用北方交通大学学报,2002,26(4):74-78[4]韩小良,周宁. Excel VBA实用技巧大全[M]北京:化(2)用户使用方便。用户在查看报表时,不学工业出版社,2007必登录到WEB系统中,而是直接在本地打开] Bill Evjen Scott Hanselman Devin Rader.AsP,NET20高EXCEL报表,点击菜单,最新的报表数据立刻出级编程M],杨亚译.北京:清华大学出版社,2007Optimization of The Production Report Subsystem of MESWANG Gui-xia, WEI Hai-ping, LIANG Yong-ye(1. Computer And Communication Engineering School, Liaoning University of Petroleum& Chemical TechnologyLiaoning Fushun 113001, China;2. Petro China Fushun Petrochemical Company No. 3 Refinery, Liaoning Fushun 113001, China)Abstract: Basing on analyzing advantages and shortages of the present development method about the productionreport subsystem of MES in domestic enterprises, the development method based on VBA, EXCEL and. NET tech-nology was put forward. Presentation layer, operation layer and data layer were well separated by the developmenethod. The application effect showed that the method can operate simply, maintain simply and offer all data time-Key words: MES; Production Report; VBA; EXCEL; NET(上接第168页)Thermodynamics Equilibrium Analysis for SyngasProduction by Methane Autothermal ReformingZHANG Shu-dong JIN Ying-jie, NI Xiang-qian', ZHANG Xi-wen, SUN Wan-fu, FANG Xiang-chen(I Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China; 2. LiaoningUniversity of Petroleum Chemical Technology, Liaoning Fushun 113001, China)Abstract: Thermodynamics equilibrium analysis was performed on methane autothermal reforming to product syn-gas by Istopt(version: 2.5 )calculation software. The effects of temperature and molar ratio of feed on equilibriumconversion of methane and selectivity of carbon monoxide were studied. The optimization operation parameterswere gained by calculation, which can provide thermodynamics basis for research and exploiture of catalyst ofmethane autothermal reforming to product syngasKey words: Methane: Autothermal reforming: Syngas; Thermodyn中国煤化工CNMHG