以聚乙二醇为软段的聚氨酯的合成及表征

生物医学工程学杂志2006;23(1): 125~128J Biomed Eng .以聚乙二醇为软段的聚氨酯的合成及表征罗建斌王鹏李洁华谢兴益.樊翠蓉何成生钟银 屏^(四川大学高分子科学与工程学院,成都610065)摘要利用本体法合 成了以聚乙二醇(PEG Mn= 1000)为软段的聚氨酯(PU),硬段含量分别为40%,50%和55%,用PU-H40、PU-H50和PU-H55表示。FTIR.DSC测试表明.随着硬段含量的增加,聚氨酯的微相分离程度逐渐增加;力学性能测试表明,以PU-H50力学性能最好,达到了25 MPa。通过在软段引入亲水性PEG,材料的表面亲水性也有较大的提高,PU-H55的水接触角达到了33°,这是由于PU-H55的微相分离好,软段的活动性增强而富集在材料表面。PU-H55、PU-H50及PU-H40的水蒸气透过率分别为623.705和789 g/m*/24h,适合做防水透气型医用制品，如:医用手套.创伤敷料、医用防护服等,是一种具有广泛应用前景的防水透气型材料。关键词聚乙二醇 聚氨酯微相分离防水透气Synthesis and Characterization of PEG-segmented PolyurethaneLuo Jianbin Wang Peng Li Jiehua Xie Xingyi Fan Cuirong He Chengsheng Zhong YinpingCollege of Polymer Science and Engineering , Sichuan University ,Chengdu 610065,China)Abstract PEG(Mn = 1000)-segmented polyurethanes, with hard segment percentage of 40%，50% and 55%and named PU-H40, PU-H50 and PU-H55 respectively，were synthesized by bulk polymerization. The structureof PU was characterized by FTIR, DSC, and GPC. Mechanical properties, water contact angles and water vaportransmit rate(WV TR) were also tested. F TIR and DSC showed that the degree of microphase separation increasedwith the hard content. Mechanical test showed the tensile strength of PU-H50 to be 25 MPa, the highest tensilestrengthof the PU series. By the use of PEG as soft segment, the surface hydrophilicity of the materials increaseddramatically. Owing to its high degree of microphase separation and the mobility of soft segment, the watercontact angle of PU-H55 attained to 33°. The WVTRs of PU-H40, PU-H50 and PU-H55 were 789 g/m2/24h, 705g/m*/24h and 623g/m2 /24h respectively. These data suggest that the materials are suitable for fabricating suchbiomedical articles as surgical gloves, wound dressing and medical protective coating.Key words PEGPolyurethaneMicrophase separationBreathable由能,而且分子链柔性好、 活动性高,所以具有良好1前言的生物相容性。研究者常常利用PEG进行生物材料聚氨酯(Polyurethane,PU)是一类具有重复氨的表面改性,以提高生物材料的血液相容性[1.2]。常基甲酸酯基团的聚合物,由于其独特的微相分离结用的表面改性的方法主要是表面接枝法,但是,表面构与生物膜相似，所以具有良好的生物相容性,广泛接枝不能改变材料的本体结构和性质。利用PEG与应用于生物医学工程领域,如:介入导管、创伤敷料、水分子结合能较低的特性,将PEG作为软段引入聚人工心脏、心脏起搏器导线绝缘层等。其主要反应物氨酯的主链中，由于聚氨酯的软段的活动性比硬段二异氰酸酯的反应官能团可以与各种具有活泼氢的好中国煤化I表面富集而形成生物相.基团(如羟基、氨基等)反应,所以可以灵活的进行分容CHCN MH c而且水蒸气分子基于吸子设计,合成不同性能要求的共聚物。附-解吸札埋将水祭气从浓度高的一侧传送到浓度聚乙二醇(Polyethylene glycol ,PEG)是- - -种水低的一侧,达到防水透气的目的534。这种致密结构溶性高分子材料,由于其在水中具有很低的界面自的非孔型防水透气材料非常适用于医用防护制品，如外科手术用手套、医用防护服、创伤敷料、手术巾△通讯作者。E-mail :zhongyp@ mail. sc. cninfo. net .等。这种非孔型防水透气材料不但具有透湿的功能126生物医学工程学杂志第23卷而且使用者感到舒适,还可以防止细菌和病毒的通将聚氨酯薄膜制成长2cm厚约为1mm的样过,具有很好的安全性。品。按GB 1040-92,在广州材料试验机厂的XLL-James等[$.研究了不同分子量PEG对PU性能100型拉力试验机上测定，拉伸速率为200mm/的影响.,但没有提出合成方法。本文以数均分子量为min。1000的PEG(PEG1000)为软段,4,4,-二苯基甲烷.采用Eyma(Japan)接触角测定仪测水接触角。二异氰酸酯(MDI)和1,4丁二醇(BDO)为硬段合根据ASTME96- 80标准来测定膜的水蒸汽成了不同硬段含量的聚氨酯,并对其进行表征。透过率。采用正杯法,试验箱的温度控制在30C,湿度控制在50%，杯中所盛蒸馏水大致为杯体的3/4,2实验部分然后用蜡封闭膜四周的空隙。水蒸汽透过率的计算2.1原料与试剂公式如下所示:PEG为Sigma公司的产品，使用前真空脱水。WVTR=G/(t●A)MDI由山东合成革厂提供,并蒸馏提纯。1,4-二式中:G为测试时间内杯内损失的质量(g);A为测醇(BDO)真空脱水。四氢呋喃(AR)及N,N-二甲基试膜的有效面积(m2);t为测试时间(h)甲酰胺(AR)直接使用。2.2实验部分3结果与讨论将计量的PEG加入到装有搅拌器、温度计和氮3. 1材料的分子量气保护的三颈瓶中，温度控制在100C脱水半小时用GPC测的聚氨酯的分子量及分布如表2所以上,降温加入定量的MDI,75C左右预聚,直到预示。聚结束。然后加入计量的扩链剂,直到异氰酸根反应完毕，将其倒出于聚四氟乙烯板上放入烘箱中后处表2聚氨酯的分子量 及分布理,冷却后得到无色透明或白色的弹性体。本实验合Table 2 The molecular weight of polyurethanes and its distribution成了以PEG为软段的系列聚氨酯(PU-H40,PU-SampleMnMwMw/MnH50，PU-H55)。样品名称中的数字代表聚氨酯的PU-H404. 2788X 10+6. 8643X 10+1. 6042PU-H503. 9707X1047. 1322X 10+1. 7962硬段含量(即在合成的聚氨酯中,硬段所占总量的质PU-H555. 6796X10+ 2. 9932X 1055. 2702量百分比)。具体配方如表1所示。表1聚氨酯组成及硬段含量由表2可知,所合成的所有聚氨酯的分子量均Table 1 Composition of polyurethane达到了热塑性聚氨酯弹性体所要求的最低分子量3Composition and molarHard segment万。而且除H55之外,分子量分布指数均小于2。ratio(MDI:BDO:PEG)percentage( % )3.2傅立叶变换红外光谱分析PU-H-400.121 : 0.0616: 0.05304(PU-H-500.169: 0. 1110: 0. 052250所合成的聚氨酯的NH和C=O红外吸收光谱PU-H-550. 105: 0.0747 : 0.02705如图1所示。有文献表明[6] ,通过分析硬段中的氨基和C=O的红外吸收情况(氢键结合情况)就可以判2.3材料结构表征分子量用凝胶渗透色谱(GPC)测定。将样品溶断聚氨酯的微相分离程度。硬段中的NH可以和硬解在四氢呋喃(THF)中,以聚苯乙烯作为标样,在段中的C=O及软段中的醚键氧原子形成氢键。由安捷伦1100的GPC上进行分析。流动相为THF,文献可知],自由NH的红外吸收峰在3447~流速为1 000 ml/min ,进样体积为20000 μl,以差示3600cm-',而氢键结合NH的红外吸收峰在3300折光仪为检测器。中图无等几乎所有NH均形成了在Nicolet-560傅立叶变换红外光谱仪上进行氢中国煤化工收峰在1 722左右,而结1HCNMHG红外测试,分辨率4 cm-',扫描次数为16次,测定的工亦吸收畔仕i 700左右。从图1可以看区间为500~4 000 cm-。出,随着硬段含量的增大,结合C=O的吸收峰在逐用美国杜邦公司的TA系列DSC对合成的聚渐增强而自由C=O的吸收峰在减小。所以可以得氨酯进行测试数温速率为10C/min,温度范围为出结论,随着硬段含量的增大,PU硬段与硬段之间123~493 K,样品质量约为10.7 mg。的氢键结合程度增大，微相分离程度随之增大。第1期罗建斌等。以聚乙二醇为软段的聚氨酯的合成及表征127加。这与三种不同硬段含量聚氨酯的物理结构有着密不可分的关系。表4材料力学性能测试Table 4 Mechanical properties of PU seriesTensile strengthStrain atTensile permanentSample(MPa)break(%)strain(%)PU-40 11.778士0. 911585士56.782. 1士3.5PU-50 27. 233士4. 48863士34.426.0士0.8IPU-55 18. 509士1.48726士48.850. 6士1.73513.72/3189.71724.33h702.57聚氨酯弹性体分子中软段含有C- O单键和3326.68IR spectra of Pus in .C-C单键。由于单键内旋转频率很高,且永不停IR spectra of Pus inc=0 regionNH region息,在常温下形成各种各样的构象，十分柔顺，能赋予弹性体良好的橡胶弹性。而硬段由二异氰酸酯和图1PU的NH和C=O红外吸收光谱(图中1为PU-H40.2为扩链剂组成,其分子量较小、链段短，含强极性的氨PU-50.3为PU-H55)基甲酸酯基团。硬段的-NH-与C=O之间容易形成Fig 1 FTIR spectra of PUs in NH and C= O regions(1 represents氢键,不易改变自己的构象,显得十分僵硬。软段柔PU-H40,2 PU-H50 and 3 PU-H55)性越大，硬段刚性越强,两者的相容性就越差,聚氨酯的微相分离就越明显。其中硬段不仅起到一-种“有3.3 DSC 分析效交联点”的作用还对软段起到类似填料增强的作本实验合成的一-系列聚氨酯材料各种转变温度用。三种聚氨酯由于硬段含量不同,微相分离程度也列于表3。不一样。当硬段比为50%时,硬段所具有的有效交表3聚氨酯材料的热转变温度联点作用与对软段的增强作用最强,所以其强度最Table 3 Thermal transitions of polyurethane seriesPU-H40 PU-H50 PU-H55高。由此可见在材料中,适当增加硬段含量有利于提Glass Transition Temperature(Tg,C) -26. 17-24.17-.34.69高材料的机械力学性能,但如果硬段含量过于高就Melt Temperature(Tml, C)96. 1095. 8996.14会产生脆性,使得机械力学性能反而降低。Melt Temperature(Tm2, C162. 54161. 63187. 77聚氨酯弹性体为硬段相和软段相微相分离的弹从表3可以看出,随着聚氨酯硬段含量的增加，性体材料,硬段起着物理交联的作用。在拉伸过程中玻璃化转变温度随之减小。但是全部大于PEG的玻首先是柔性的软段分子链进行伸展,沿应力方向进璃化转变温度-67C,说明有部分硬段溶于软段中，行取向,随着应力增大,硬段分子间可能产生滑移,所以玻璃化转变温度有所增加。而且,由聚氨酯的热分子链重心移动,最后当局部强度超过材料极限强转变温度可以看出,随着PU硬段含量的增加，硬段度时,材料局部分子链发生断裂,导致材料断裂。同的熔融温度有所增加。因此,可以得出结论,随着时由于聚乙二醇结晶程度较高,在拉伸取向过程中PU硬段含量的增加,其微相分离程度有所增加。这易产生应力结晶。当材料断裂后,软段相仍保留部分结晶，使分子链不可能回复原来的状态,因此永久形与红外分析的结果- - -致。变较大。3.4力学性能分析嵌段共聚物的强度依赖于系统的两相形态。聚3.5材料表面的亲水性氨酯的力学性能依赖于微区的类型和软硬段含量，因为生物体含有大量水分,生物材料的亲水性辅助影响来自于软段基体的强度、次价键力的水平好中国煤化王要。聚氨酯的表面亲水和应力诱导结晶。本实验合成的以PEG为软段的聚性HCN M H G得,水接触角越小,聚氨酯表回未水性越好。衣5列出了合成出的聚氨酯水氨酯材料的力学测试结果列于表4。接触角测试结果。由表4可以看出,随着聚氨酯中硬段组分含量从表5可以看出:PU-H50的水接触角最高,其的增加,材料陶叛裂强度呈现先增加、后降低的趋表面亲水性最差;PU-H55的水接触角最低,其表面势,而断裂伸长率降低，断裂永久形变先减少后增亲水性最好。而且,所有合成的PU的水接触角均小128生物医学工程学杂志第23卷于相应硬段含量的以PTMG为软段的PU。PU-有 良好的水蒸气透过率;PU-H55、PU-H50及PU-H55水接触角与表面接枝PEG的材料的水接触角H40的水蒸气透过率分别为623、705和789g/m2/相当。24h,非常适合应用于医用防护制品及其它防护衣物及涂层。FTIR.DSC 测试表明，随着硬段含量的表5材料的水接触角 分析增加,聚氨酯的微相分离程逐渐增加;力学性能测试Table 5 Analysis on water contact angles of materialsSamplePU-H40 PU-H50 PU-H55 PU-PTMG表明，以PU-H50力学性能最好,达到了25 MPa。由Water contact34.5士0.2 54.2士0.4 33. 0士0.1 68. 0士0.5于PEG的引入而提高了材料表面的亲水性，进一步Angle(°)提高了材料的生物相容性,是一种具有广泛应用前注:PU-PTMG表示以PTMG为软段的聚氨酯景的生物医用材料。但是,这种材料相对于其它聚醚-般情况下,随着软段PEG含量的增加,材料型聚氨酯,其力学强度相对较低,限制了应用前景，的亲水性也越好,水接触角也应该越小。所以,PU-有必要进-步研究,在不影响材料其他性能的基础H40的水接触角就应该最小，而PU-H55的水接触上提高力学强度。我们将进-步提高PEG的分子量角就应该最大。但我们合成出的PU-H55却表现出并改变扩链剂以得到具有良好亲水性且具有较高力了十分优良的亲水性。事实上,由FTIR及DSC分学性能的聚氨酯材料。析可以看出,PU-H55的微相分离程度最好,也就是参考文献说PEG软段活动性很大,容易在聚氨酯表面分布，1 Zhang M，Li XH， Gong NM，et al. Properties and这是PU-H55表面亲水性最好的主要原因。biocompatibility of chitosan films modified by blending with3.6 PU 的水蒸汽透过率(WVTR)PEG. Biomaterials, 2002; 23(13) : 26412 Sharma s, Johnson RW, Desai TA. Ultrathin poly ( ethylene表6聚氨酯薄膜的水蒸汽透过率glycol ) films for silicon- based microdevices. Applied SurfaceTable 6 The WVTR of PU filmsScience. 2003. 206(1~4) : 218SamplesWVTR(g/m/24h)3 Johnson I， Dirk S. Breathable TPE films for medicalPU-H40789. 44士30.00applications. Medical Device &. Dignostic Industry. 2000;7:30PU-H50705. 66士24. 60Ralf s, Dirk s, Imbach KD. Breathable protective clothing withPU-H55623. 71士24.32hydrophilic thermoplastic elastomer membrane films. Journal of注:膜厚为0.031士0.012μmCoated Fabrics, 1997; 27 : 1055 Jams HS, Craig WM，Lim F, et al. Effect of polyol molecular从表6中可以看到随着聚Z乙二醇在材料中比例weight on the physical properties and haemocompatibility of的增加，聚合物分子链中的亲水基团的密度也相应polyurethanes containing polyethylene oxide macroglycols.增加,这种亲水基团有规律地交替排布在聚氨酯大Biomaterials，1994; 15(9) : 695分子链.上,水蒸汽分子可在其间沿分子梯级传递，由6 Lee HS, Shaw LH. An analysis of phase separation kinetics of高湿度的一方传递到低湿度的一方,因此聚氨酯薄model polyurethanes. Macromoleculars, 1989; 22(3) : 1100Hong JL, Lillya CP, Chien JCw. Degree of phase separation in膜的水蒸汽透过率也逐渐增加,并超过了人体表皮polyether polyurethane copolymers with different chemical的透汽性(人体表皮的水蒸气透过率为528-576 g/structures of hard segments. Polymer, 1992; 33: 3247m2/24h)。(收稿: 2003-11-05.修回:2004-02-27)4结论本实验合成的以PEG为软段的聚氨酯材料具中国煤化工MYHCNMH G