煤及其显微组分热解特性研究

增刊煤质技术2009年6月煤匮研究与课价煤及其显微组分热解特性研究丁华,姜英1,李文华21.煤炭科学研究总院北京煤化工分院,北京100013;2.中国煤炭学会煤化学专业委员会,北京100013)摘要:;选取4种不同变质程度的煤类,对原煤及其显微组分进行了热解特性研究,利用最大失重速率评价了原煤及其显微组分富集物的热解反应性,并采用一级反应模型、 Doyle积分法求取了样品的动力学参数。动力学分析结果表明,由于样品热解各段的反应历程不同,因此求取的热解动力学参数也不同,4种原煤及其显微组分主要热解段的表观活化能介于35.93kJ/mol~63.84kJ/mol。关键词:煤;显微组分;热解;动力学中图分类号:TQ531文献标识码:A文章编号:1007-7677(209)增刊-0001-05Study on pyrolysis of coal and maceral concentratesDING Hua, JIANG Ying, LI Wen-hu(1. Beijing Research Institute of Coal Chemistry, China Coul Research Institute, Beijing 100013, China:2. Coal Chemistry Committee of China Coal Society, Beijing 100013, China)Abstract:of different coal rank were prepared in this test. Pyrolysis of coal and maceral concentrates were studiedof coal and maceral concentrates was evaluated by maximum weight loss rate. Kinetic parameters of sampleswere achieved using Doyle integration method and first-grade reaction model. Kinetics results indicated that pyrolysis kineticparameters were dissimilar because of different reaction mechanism in each section, The apparent activation energy of raw coal andtheir maceral concentrates were between 35 9363. 84 k/mol in the main pyrolysis sectionKey words: coal; maceral; pyrolysis; kinetics煤的热解是煤加工转化的基础与核心,对煤热的显微组分富集物为研究对象,显微组分分离采用解特性的研究不仅有助于加深煤燃烧、气化反应过手选和离心相结合的方法。为排除矿物质对气化反程的认识,而且可以帮助分析热解行为对整个煤转应性的影响,实验前对样品进行了脱灰处理。具体化过程产生的影响,对煤炭的高效利用有重要的指的脱灰步骤参见文献[7]。样品的工业分析和元素导作用,因此,煤热解反应特性的研究一直是煤化分析见表1。学领域的热点问题之一1-3)。近些年来,借助热重2热重实验法研究煤炭热解、燃烧、气化的领域十分活跃←6。实验釆用德国生产的STA-409PG型综合热分热重分析法可用化学动力学的知识解析物质温度与析仪进行热重分析,整体实验装置由测试部分、控质量变化的关系,由热重数据可直接求取动力学参制、测量和数据采集系统以及软件和计算机系统组数。考虑到煤是由多种显微组分及无机矿物质组成成。的复杂混合物,加之各种显微组分在煤化阶段的变实验前对系统抽真空,动态高纯氩气气氛,流化不同,其组成及性质存在显著差异。因此该研究速为60mL/min,样品粒度小于74m,样品用量选取变质程度不同的4个煤种,其体考察原煤及其8mg左右,升温速率为10K/min,终温900℃。显微组分的热解失重行为,求取相应的动力学参数,以加深对煤热解过程的全面认识。2结果与讨论2.1实验部分微公拉解先雷行为的过程分析2.1中国煤化工1.1样品的准备与分析CNMHG物,在惰性气氛实验选取大雁褐煤、神华不黏煤、平朔气煤下,加热至高温将发生一系列的物理和化学反应。潞安贫煤以及由大雁、神华、平朔3种原煤分离出原煤热解的TG/DTG曲线如图1所示。增刊煤质技术2009年6月襄1原煤及其显微组分的工业分析和元素分析%工业分析全硫元素分析样品7.5014.9645.8176.016.5344,52SH-R8.3941.7579.19SHIC37.1981.263.8340.91PSIC82.20注:表中的Oa由差减法所得于缓和。对于高变质程度的煤种潞安煤,在550℃之前积分曲线变化并不明显,在600℃左右才出现HB平缓的下降,因为高变质煤的热解过程,是一个连续析出少量气体的过程。相对低变质程度煤种,最10338C700-900大失重速率的到来相对滞后。低变质煤的热解主要(a)tG(b)DtG集中在350~600℃,此阶段主要是媒的解聚和分图1原煤热解的TG/DTG曲线解反应,放出大量气体和焦油,煤变成半焦,热解终温以后约550~700℃范围内,煤样的失重速率由图1可见,各煤种的失重曲线都具有相似的明显减小,微分曲线上又产生一个小峰。以上是由形式,微分曲线近似高斯分布。结合曲线特点、热于半焦分解,析出了大量含氢较多的二次气体所解实验现象和理论分析,其热解过程大致可分为以致。另外微分曲线在70℃以后出现的肩峰波动下几个阶段:从100℃左右到350℃左右为吸附气系由矿物质分解所致体的脱除和脱羧基阶段。在10℃附近,微分曲线同时由图1还可看出各煤样的失重率随变质程上皆出现一个小峰,是由于分析煤样的失水造成度的加深而减小,固体产物相应增加,最大反应速的。110℃以后至强烈分解温度前,失重曲线下降率值变小,热解特征温度后移。平缓,失重速率变化不大,此阶段是煤的软化、熔2.1.2不同显微组分富集物的热解失重行为融过程。低变质程度煤从350℃开始,进入第二阶图2为大雁、神华和平朔原煤及其显微组分富段,曲线的斜率变化明显加剧,到600℃以后又趋集物热解的TG/DTG曲线C8ol--DY-Re叫一PSR82 801-PSVCPS-IC65100300530050070900温度/℃(a)大雁(b)神华(c)平朔图2原煤及显微组分富集物热解的TG/DTG曲线由图2可看出,对同一种煤而言,在热解过程集物的挥发分收率都在增加,此乃煤中的挥发分所中,镜质组和惰质组富集物的TG/DTG曲线存在致。挥发分的形成主要是由于煤中桥键的断裂,侧明显差异。惰质组失重峰分布宽,强度小,而镜质链乃宜能团的蔆产生白由其自由基与煤中本身组失重峰相对来讲分布窄,强度高。镜质组富集物的中国煤化工子化合物。相对惰比惰质组富集物具有较高的最大失重速率值。原煤质CNMH(量少,芳香度较低则介于两者之间,应是两者综合作用的结果脂肪氢较多,体系共轭程度较小,电荷分布不均随热解温度的增加,镜质组富集物和惰质组富匀°,导致体系能量升高,活性中心增多,受热时2增刊煤质技术2009年6月易产生较多的自由基,因此表现出较高的反应活性。是因为其含有较多的芳香网状结构,芳香度较高另外芳香碳氢键的平均键能(426kJ/mol)也易断裂的烷基侧链较少,因此导致热解挥发分收率比脂肪碳氢键的平均键能(392kJ/mol)大1。热降低,Tm较镜质组向高温方向移动。解时芳香碳氢键断裂需要的能量多,故而惰质组在2.3热解特征参数随变质程度的变化关系较高的温度下才能使煤中的内在CH键断裂,与热解特征参数随变质程度的变化如图3所示自由基聚合,引发裂解反应进行。在TG/DTG曲线上表现为惰质组开始分解温度高,失重峰小而宽,最大失重峰温向高温区移动。2.2煤及其显微组分热解反应性的评价描述热解反应性的评价指标很多121,可以用06反射率鸡0400450.500.55060失重温度(起始失重温度,最大失重温度)来描述,(a)原煤(b)镜质组也可以用反应到50%所需要的温度(时间)来描图3原煤和镜质组热解特征温度述。不同的评价指标反映了煤热解过程中不同阶段值与变质程度的变化关系的性质。原煤和镜质组富集物的热解特征温度均随着变该实验采用最大失重速率和相对应的峰温值来评价其样品的热解反应性。最大失重温度代表了整质程度的增加而增高。不同煤种表现出不同的热解个大分子结构的平稳程度。失重温度越高,表明反反应性,主要是由煤本身的性质所决定的。由于煤应体系结合的越紧密,在热解中越不易破坏整个网的热解反应主要是桥键断裂生成自由基碎片,脂肪络结构,反应性越低,反之说明煤的活性越高。具侧链的裂解,含氧官能团裂解等化学反应的过程在低变质程度的煤中,含氧官能团较多,随着变质体热解特征参数定义如下:T,为初次强烈热解温程度的升高,煤屮的支链和桥健相应减少,基本结度,℃;Tm为最大失重温度,℃;Tem为剧烈热解构单元的缩合度、缩合芳环数增加,所以一些含终温,℃;Rmx为最大失重速率,%/℃或%/min;氧、含碳的支链和桥键经过各种物理化学变化逐渐由TG/DTG曲线上获得的热解特征参数值列于表2减少,从而造成其热解反应性下降和表3。2.4煤及其显微组分热解动力学表2原煤的热解特征参数值由于煤本身及热解过程的复杂性,完整地描述T/Ta/℃ Ten/t R/%·min-1煤在热解过程屮发生的化学反应和传递现象儿乎是DY-R34229513.81.783不可能的。很多学者已在此方面做了不少尝试,采426.0518.9PSR377.0428.4524.31.386用不同的试验手段和研究方法,提出了很多煤热解LA-R488.1604.2650.10.407过程的模型1。事实上,无论采用哪种反应模型,表3显微组分富集物的热解特征参数值均具有一定的局限性。因为煤的热解是一个既与煤样品T/℃Tmx℃Tc/CRx/%·min的性质有关又与传热、传质过程密切相关的复杂反应过程。用单一的反应来研究煤的热解时,很难区YvC359.0423.2分传热、传质过程和化学反应过程。为此只能将一PSvc 378. 527.4529.01.508系列复杂的过程进行简化处理,按某种选定的方法SH-IC350.8或模型进行相关的分析计箅。而大多数研究者倾向PSIC377.6429.6526.71.196于认为在整个颗粒中均匀发生的总过程近似为一级Rm和Tmx与煤的性质密切相关,反映了样品分解反应。另外在对样品不同级数下分段线性回归的热稳定性。Bm越高,反应活性越大。由表3和的结在”1时可以获得较好的线性关表4可以看出,随变质程度的增大,原煤及其镜质系中国煤化工型, Doyle积分法组富集物的最大反应速率逐渐减小,热解反应性逐求取CNMHG渐降低;惰质组比镜质组具有较低的Rmx和较高2.4.1反应动力学方程的T。x,说明惰质组的稳定性高于镜质组,主要由质量作用定律,反应动力学方程可表示如下:增刊煤质技术2009年6月da= kf(a)(1)线性回归,得到直线方程,由斜率和截距求得活化能E和指前因子k,因此就可以得到所求反应的根据 Arrhenius定律:k=koe/r动力学参数值升温速率:β=da/dt(3)2.4.3动力学参数的求取试样的反应转化率a可由TG曲线求得由前面煤样热解失重行为的过程分析可知,热mo- m解反应分阶段进行,每一阶段热解机理不同,反应70-m式中m。—试样的初始重量;活性不同。当视为整体处理时均不能得到单一的线性关系,但分段可以呈线性关系。为此该研究按着m∞—试样的最终重量;分段可以得到线性相关系数较高的原则,来划分各m——反应中某时刻的未反应的试样重量。煤种的热解反应区间。按照24.2中介绍的动力学2.4.2模型选择与处理方法参数计算方法,求得各阶段的动力学参数值,所得煤热解动力学数据的处理方法如下:结果见表4和表5。In(1-a)=kt4原煤热解的动力学参数微分形式为:示=ae(1-a)T/℃E4/kJ·mol-lKa/min1采用 Doyle积分法对式(6)分离变量,积分得252~36332.344.57×1010.9976DYR364~49054.532.49X1030.9909Ae RidT91~86625.693.64×1010.9961256~384式中,n为总包反应级数,该研究采用一级SH-R385~47449.107.80×1020.99714.95X0.9992反应模型,对式左边积分可得:1.43×1010.9980F(a)=daPSR369~4859.23x1030.9911486~8695.77×1010.9940=-ln(1-a)(n=1)262~36415.242.590.9899对式(7)右边积分,并令x=E可得LAR365~6685.05×1010.97669~8328.33×1010.9966ke edT:koEo(X)(9)表5显微组分富集物热解的动力学参数样品T/℃E4/kJ· mol-I K。/m将p(X)展开;p(X)X6.73×1010.9975DYvc367~4619.16×1030.9973+……)取前两项近似,当20≤a≤60时可得3.83×1010.9990256~38433.34log(p(X)≈-2.315-0.4567(10)4.56×1010.9906sHvc385~5091.38×1030.9782510~8774.59×1010.9898令F(a)=dae tdT292~3940(1-a)”βJr1.79×1010.988sH-IC395~5081.70×1020.99226.64x10.9992BR Ep(X)(11)245~3911.97×1010.9918Psvc392~4851,04×1040.9877log(F(a)=log("B2)-2315-0.4567(12)4.40X1010.9963将式(5)代入式(12),并将其转化为常用对252~3741.29×1010.9970PSIC375~48160.455.28×1030.9915数,R值代入最后可得482~8726.20×1010.9937In(-In(1-a))=In( koERB)-5.314-E,为热解平均活化能,kJ/mol;K。为热解平均指前因子,TⅥ中国煤化工0.127n=1(13)CNMHG应中的一个重要参数,表示反应受温度影响的程度。由表4中的将式(13)左边求得数值对作图,然后进行动力学参数数据可以看出,不同变质程度的煤,其增刊煤质技术2009年6月热解温度区、活化能、指前因子均不同,说明不同大,热解过程总失重率随变质程度的提高而减小。煤种,其热解反应历程不同,从而也说明了不同煤(2)利用最大失重速率评价了原煤及其镜质组化度煤的分子结构有异。其他学者在对煤热解反应富集物的热解反应性,结果表明:随变质程度的增性的研究中也得出,就不同煤化度的煤而言,尤以大,热解反应性降低肥煤半焦形成前塑性阶段的活化能最高,说明对于(3)煤及其显微组分的热解动力学处理可用一特强黏结性的肥煤,煤分子中各种各样的化学键、级反应来描述。动力学分析结果表明,由于各段的脂肪族侧链断裂的大量化学反应所需的能量最大反应历程不同,因此求取的热解动力学参数也不因此在煤的热加工过程中,应加强半焦形成前塑性同。4种原煤及其显微组分主要热解段的表观活化阶段的供热以满足需要。庞博。等认为煤热分解反能介于35.93~63.84kJ/mol应的活化能与反应物断裂键键能有关,断裂键总能参考文献量既与断裂键的性质有关,同时也与断裂键的数目有关。键之间相互影响,或起催化作用或起阻尼作[1]齐永锋,章明川,张健,等,超細煤粉快速热解动用,使得某一键型断裂时所需活化能不一定为常力学特性试验研究[,化学工程,2009,37(3)数,因此原煤及其各显微组分活化能的大小是其断[2]刘铁锋,房倚天,王洋.煤高温快速热解规律研究[J].燃料化学学报,2009,37(1)裂键数目与断裂键性质的综合结果。正是此综合作[3]郏明东,白大勇,东胜煤非等温热解特性与动力学用,也使得镜质组主要热解段的活化能比惰质组的参数确定[J].煤化工,206,123(2)还要高。第三阶段主要是二次气体(C0、H2)的4]张翠珍,衣晓青,刘亮·煤热解特性及热解反应释放,半焦缩聚成焦炭,因此需要的能量相对较低。动力学研究[J.热力发电,2006(4)2.4.4动力学计算结果的检验[5]徐建国,用热分析法研究煤的热解特性[刀].然烧科学与技术,1999,5(2)对于三阶段的划分是否合理,动力学方程选择[6]邓一樊,平朔煤的热解试验研究[J]·洁净煤技及其结果是否正确,选取大雁原煤的一组热解数术,2008,14(2)据,采用模拟的方法对煤热解失重曲线进行模拟计[7]P. Tekely.D. Nicole,etal. Chemicalstructure算,其结果如图4所示。hanges in coals after low-temper oxidation anddemineralization by acid treatment as revealed by high实验值esolution solid state 13C NMR U]. Fuel Processing0.8模拟值[8]庞博,戴和武,兴隆庄煤显微组份热解失重及热解反应动力学的研究[冂].燃料化学学报,1989,200300400500[9] Baker JW,刑其毅,有机化学的电予理论[M]图4大雁原煤的模拟情况上海:上海科学技术出版杜,1964[10]孙庆雷,李文,李保庆,神木煤显微组分热解特从图4可看出,实测曲线与模拟曲线具有较好性研究[J].中国矿业大学学报(自然科学版),的一致性,因此表明煤热解动力学三阶段的划分2001,30(3)热解动力学方程的选择与计算结果可视为正确。[1]谢克昌,煤的结构与反应性[M],北京:科学出3结语[12]郭树才,袁庆春,朱盛维,褐煤热重法热解动力学研究[冂],燃料化学学报,1989,17(1)运用热分析技术,通过对煤及其显微组分富集[13]王正烈,周亚平,物理化学(下册)[M].北京:高物在惰性气体氩气气氛下的热解实验研究,结合曲等教育出版社,2001线特点、热解实验现象和理论分析,考察了样品的[14]韩永霞,姚昭聿,升溫速度对煤热解动力学的影响热解失重行为、热解特征值,并求取了动力学参冶金学院学报,1999,16(4)数,得出主要结论如下:YH中国煤化工江鸡西人,工程师,主(1)4种原煤及其显微组分富集物的热解失重要从习CNMHG行为不同,热解反应分段进行。原煤及其镜质组富集物的热解特征温度基本上随变质程度的提高而增(收稿日期:2009-06-03)