煤制乙二醇技术进展

化工进展2010年第29卷第11期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS特约评述煤制乙二醇技术进展周张锋,李兆基,潘鹛斌,林凌,覃业燕,姚元根(中国科学院福建物质结构研究所,福建福州350002)摘要:综述了目前乙二醇生产工艺技术的现状和发展动向,指出了石油乙烯路线是目前乙二醇工业生产的主要工艺、同时,着重介绍了中国科学院福建物质结构研究所与企业合作,率先在国内外实现工业化的煤制乙二醇的成套技术。该技术符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点,可利用煤炭资源生产乙二醇,代替目前的石油乙烯路线,将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾,逐步实现我国以煤代油生产乙二醇的战略目标,节省大量石油资源,对国家的能源和化工产业产生重要积极影响,代表了当今煤化工领域的前沿发展方向之一关键词:煤制乙二醇;羰基合成;自主知识产权;工业化中图分类号:TQ536文献标志码:A文章编号:1000-6613(2010)11-2003-07Progress in technologies of coal-based ethylene glycol synthesisZHoU Zhangfeng, LI Zhaoji, PAN Pengbin, LIN Ling, QIN Yeyan, YAO Yuangen(Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences, Fuzhou 350002, Fujian, China)Abstract: The present status and development trends of ethylene glycol (EG )production technologyare summarized. The oil ethylene route is currently the main process for producing EG in chemicalindustry. While, the technology of EG from coal meets the energy character of China with higheconomic efficiency, which would take the advantage of coal resource that is relatively rich in China.After nearly 30 years of research, with the cooperation of enterprises, Fujian Institute of Research onthe Structure of Matter, CAS, have completed the first industrialization set of EG from coal in theKey words: coal-based ethylene glycol synthesis; set of technologies; industrial materials; independentintellectual property rights; industrialization乙二醇( Ethylene Glycol,简作EG),又名甘50%以上,PET瓶子占25%,抗冻剂占12%,工业醇、亚乙基二醇,分子式HOCH2CH2OH,分子量用乙二醇占5%,PET薄膜占4%,其它产品占3%。6207,凝固点-1.5℃,沸点1976℃,相对密度以中国为首的亚洲地区需求增长尤其迅猛。根据最11135(20/4℃),折光率143063,是无色澄清、新统计,在20002008年期间,我国乙二醇消费量略带甜味的黏稠液体。年均增长率为184%;同期国内乙二醇供给量年均乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇、重增长率为123%,国内产量增长远不足以满足需求要的有机化工原料,主要用于生产聚酯和各类抗冻剂,前者用于制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二收日期2010421改稿日201001基金项目:国家重点基础研究发展计划(2009cB939803)、中国科学醇酯(PET)树脂,其它用途则包括解冻液、表面院知识涂层、照像显影液、水力制动用液体以及油墨等行福建省中国煤化工KCx2Yw0M10一殳福建省纳米材料重点业。高纯乙二醇可用做过硼酸铵的溶剂和介质,还实验室CNMHG可用于生产特种溶剂乙二醇醚。据统计,目前全球第一作者简介:周张锋(197~-),男,博士,助理研究员。电话0591-83705141; E-mail zizhou@ firsmaccn,联系人:姚元根,研究乙二醇总消费量为220吨其中用于聚酯纤维占员,电话091.81123 E-mail yyg@firsmaccn2004化工进展2010年第29卷增长。2008年我国乙二醇的生产能力仅200多万吨,吨年的中试装置,并于2001年7月投入运转:2002进口量接近500万吨,200年中国的乙二醇进口量年4月,三菱化学与She公司签定了独家转让权,超过580万吨,比208年增加12%,创近年来进以共同推进“ Shell/mCC”联合工艺,并计划在中口历史最高纪录。随我国经济的迅猛发展,乙二醇东、亚洲等地区新增的装置中推广该新工艺,但到需求量逐年提高预计2015年我国乙二醇需求将达目前还没有建厂的报道。在我国,中国科学院兰州到1120万吨,生产能力约500万吨,供需缺口仍达化学物理研究所近期也开展了该技术路线的研究。620万吨。因此,我国乙二醇生产新技术的开发应14非石油路线用具有很好的市场前景。即基于合成气制备乙二醇的工艺,主要包括①以甲醛和甲醇为原料的 DuPont甲醛羰化法;②1乙二醇生产工艺技术现状和发展以一氧化碳和氢气为原料的UCc直接合成法!56动向③以CO和低碳醇为原料的日本宇部和UCC共同开发的氧化偶联法;④以甲醇和甲醛为原料的由11生物质发酵制备混合多元醇Redox和 Celanese共同开发的 Redox法;⑤甲醛缩利用糖、淀粉等生物质发酵制备混合多元低碳合法等。其中以一氧化碳和氢气为原料的制备方法醇的工艺,由于利用了可再生资源,因而有着十分受到广泛关注。诱人的发展前景。我国有多家科研机构和企业从事1.5其它方法由这方面的研发,具有代表性的国内企业是长春大(1)乙烯氧化水解法是乙烯不经环氧乙烷而成集团,其所生产的玉米化工醇产品主要有乙二醇、氧化水解成乙二醇的方法。反应过程实际上分两步丙二醇、1,4丁二醇、2,3-丁二醇和多组分二元醇等。进行。首先,使乙烯、氧和乙酸在催化剂存在下反12石油路线应生成中间产物乙酸乙二醇酯。然后,在酸催化下该路线采用石油裂解的乙烯经氧化得到环氧使酯水解为乙二醇。此过程虽然产物选择性较高,乙烷,环氧乙烷水合得到乙二醇。至今该法仍是世但由于反应分两步进行,水解释出的乙酸需循环使界上工业生产乙二醇普遍采用的一种方法,产品总用,且存在腐蚀及能耗问题,所以自1978年哈康公收率约为90%,为提高环氧乙烷的转化率,需增司建成年产360kt乙二醇装置后,未见推广。大水的用量,导致反应后的乙二醇水溶液中乙二醇(2)氯乙醇水解法1919年,德国巴登苯胺纯的浓度较低,因此为了提纯出产品需蒸发除去大量碱公司开发的氯乙醇水解法生产乙二醇是较早的工的水分,过程能耗较大,这是现行乙二醇工业生产业方法。此法副产物少,但生成的氯化钠难以分离,方法的主要缺点。目前,该方法的技术发展趋势是又未能解决腐蚀及能耗高等问题,迄今尚未得到开发新的催化工艺,降低水的用量。如,Shel公司推广。开发的大环螯合化合物催化剂的水合工艺、UCC公综合上述各种生产工艺,以生物质发酵制备混司开发的水滑石型催化剂的水合工艺、俄罗斯开发合多元醇技术利用可再生的资源同时生产出多种重的以苯乙烯和二乙烯基苯交联的带季胺基的碳酸氢要化学品,如果有成功高效的分离技术配合,潜力盐型离子交换树脂为催化剂的水合工艺、Dow开发诱人。以乙烯(环氧乙烷)为原料的环氧乙烷水合的MSA1阴离子交换树脂催化剂的水合工艺、法是目前乙二醇工业生产的唯一工艺,但能耗高Huntsman开发的以活性炭为催化剂的水合工艺,使消耗大量石油资源,经济效益低。环氧乙烷催化水得环氧乙烷的转化率及乙二醇的选择性分别得到了合法可以大大降低水比,节省能耗,降低生成成本显著提高,但这些高效的新工艺技术还没有实现真半石油路线的碳酸乙烯酯法可充分利用CO2资源正的工业化四减少了环氧乙烷的消耗,在现有环氧乙烷生产装置13半石油路线内,只需增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生该路线采用环氧乙烷先与二氧化碳反应生成产碳酸乙烯酯和酚二甲酯两种应用广泛的化工产碳酸乙烯酯,再在缓和条件下水解生成乙二醇,此品。中国煤化工草酸酯和乙二醇”法有能耗小的优点,但还没有实现工业化。如,技术CNMH(菜和天然气资源,三菱化学于1979年开始该技术路线的研发,1982生产我国目前供不应求的乙二醇,弥补我国石油资年完成实验室规模试验,1997年在鹿岛建造1.5万源的不足,将对我国的化工和能源产业产生巨大的第11周张锋等:煤制乙二醇技术进展2005·影响,此技术被国际化工界认为是当今世界C1化工上述3种方法中,第一种方法是最简单、有效领域的一项重大新工艺、新技术的途径,即使反应选择性和转化率较低,也具有很2煤制乙二醇技术大的实际应用价值。但因反应条件苛刻,时至今日,直接法取得的成果还不足以实现工业化,但它的进以煤为原料生产乙二醇,主要有以下3条工艺展还是很大的,如果能够有突破,使反应在较温和路线。的条件下进行,将非常有竞争力12。后两种方法可(1)以煤气化制取合成气(CO+H2),再由望在近期实现商业化,鉴于第二种方法中的煤制烯合成气一步直接合成乙二醇。其反应的化学方程式烃还需要过几年才能走向成熟,而第三种方法已完如下:成20万吨/年的工业装置的建设并试车成功,是最2CO+3H2→HOCH2CH2OH先实现工业化的煤制乙二醇路线。下面将重点介绍此反应的反应条件苛刻,需要催化剂和髙温高第三种方法(下文提到的煤制乙二醇路线特指第三压条件。该工艺技术的关键是催化剂的选择。在种方法)。1947年美国 DuPont公司采用钻催化剂由合成气直2.1国内外相关技术现状与趋势接合成了乙二醇,但该催化剂要求的反应即使在高2.11国外相关技术发展情况温、高压条件下乙二醇的收率也很低。1971年,美1965年, Fenton等叫发现了醇类氧化羰化合成国UCC公司首先公布用铑催化剂从合成气制乙二草酸酯技术,奠定了当今煤制乙二醇的技术基础醇,其催化活性明显优于钴,但所需压力仍太高四十多年来,各技术发达国家十分重视煤制乙二醇(340MPa),同时副产大量的甲酸酯。 Masuda等新技术的研发。日本的Ube公司14于1978年建以钴、铑为催化剂对该反应进行了研究,发现乙二成6000ta草酸二丁酯水解生产草酸工厂,该工艺醇的选择性随氢分压的增大而显著增大。20世纪是在硝酸的存在下,以活性炭为载体的Pd为催化80年代以来,确定为合成气直接合成乙二醇的优良剂,用CO、O2和正丁醇反应,反应温度90℃,催化剂主要分为铑和钉催化剂两大类89。UCC公压力98MPa,生成草酸二丁酯司采用铑为催化活性组分,以烷基膦、胺等为配体,2C4H9OH +2C0+1n202-(CO0C, H )2+H20配制在四甘醇二甲醚溶剂中,反应压力可降至50草酸二丁酯再采用液相加氢合成乙二醇。此工MPa,反应温度降至230℃,不过合成气整体的转艺催化剂体系单一,回收容易,催化剂活性较高,化率和选择性仍然很低。钉类催化剂主要利用了咪产品纯度高,生产实现连续化。但是反应中草酸二唑的甲基和苯取代物,据认为咪唑类化合物的强配丁酯的生成速率低,副产物多,且加氢反应要在20位作用和碱性作用对反应有利,1甲基苯异咪唑MPa以上进行,液相体系易腐蚀设备,且反应过程(NMBD)在四甘醇醚(TGM)存在下,能够把乙中催化剂易流失,至今没有推广二醇选择性提高到70%以上。日本研究的铑和钉均继液相法成功之后,针对液相法合成中条件比相系催化剂01,乙二醇选择性达57%,产率达较苛刻,如高温、高压及反应过程中催化剂流失等259g/Lh)。日本工业技术院最近获得的一项专利工艺缺点,日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生则是以乙酰丙酮基二羰基铑为催化剂合成气经液公司于1978年相继开展了气相法的研究。气相相反应制得乙二醇,乙二醇产率可达1708m0mol法反应过程分为两步:第一步为一氧化碳在负载型RhPd/a-Al2O3催化剂的作用下,常压与亚硝酸甲酯偶(2)以煤气化制取合成气(CO+H),由合成联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮,反应方程式为气制甲醇,甲醇制乙烯,乙烯氧化得环氧乙烷,最后由环氧乙烷水合法制乙二醇。煤制烯烃在中国已2CH3ONO +2C0--(CO0CH3h+ 2NO有多个示范装置在建设中,预计将于3年内走向成第二步为偶联反应生成的一氧化氮与产品分熟:乙烯制乙二醇工艺和石油路线一样,是非常成离后讲入填料塔,在那里常温条件下与甲醇和氧气熟的技术;不足之处是流程较长,并且甲醇制取乙反应中国煤化工为烯过程中还会生成丙烯。CNMHGONO +H,o(3)以煤气化制取合成气(CO+H2),CO催生成的亚硝酸乙酯返回偶联过程循环使用。总化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇反应式为2006·2010年第29CH3 OH +200+1/202--( CO0CH3h+H,o宇部兴产与国内一家化工设计研究院合作正在进行目前,日本宇部兴产公司对该方法进行了中试草酸酯加氢制乙二醇的中试。但目前都还没有成功试验,已基本具备工业化生产的条件,并先后发表中试或者工业化的报道。了一些专利,但尚未见到建厂生产的报道16-1n22中国科学院福建物质结构研究所煤制乙二醇212国内相关技术发展情况项目的技术优势和产业化进展随着国际CO气相偶联制草酸酯、草酸工艺路2.21实验室小试、模试技术积累及优势线的提出,大大促进了国内研究者对气相法的研究中国科学院福建物质结构研究所是国内开展开发。根据我国资源分布特点,以CO为原料制备CO气相催化合成草酸二酯研究的最早单位之有机含氧化物,对于缓解石油产品的紧张状况、合。从1982年开始,小试研究开发出的CO气理利用天然气和煤气资源具有重要战略意义,由相催化合成草酸二酯催化剂,其活性达到了891co气相催化偶联制草酸酯已成为国内C1化学及有g( CHoCO)/Lh)(Sv=3000h1)和1411机化工领域中的重要课题8。我国西南化工研究g(CH3OCO)/Lh)(SV=025h),并完成了1004h院,曾于1981-1982年采用液相法合成草酸二乙的连续寿命试验。1993年,成功通过了国家“八五酯,草酸二乙酯和碳酸二乙酯的总收率达7963%;攻关项目200mL催化剂规模、1000多小时催化剂中科院成都有机所920于1985-1989年开展了纯寿命考察的模试工作,打通了新工艺路线全过程,CO气相催化合成草酸二乙酯的研究,曾对5种催催化剂寿命达标。为了更切合工业生产实际,考察化剂进行了试验;浙江大学化工系2也于1989年了列管反应器的管径大小、催化剂装填方法、反应开展过纯CO气相催化合成草酸二乙酯的研究,并物料配比和加料方式对反应温度的影响、反应温度在浙江江山化工厂进行200a合成草酸二乙酯的中的控制技术、产物的回收分离、尾气的再生、回收试。天津大学2、华东理工大学、南开大学循环等工艺流程。接着,在合成氨厂利用合成氨铜也开展了这方面的研究,比较有代表性的研究有:洗回收的工业CO气体(经脱硫、除氨、脱氢、除王保伟等1对CO气相偶联制草酸进行了模拟放大氧、除水等净化过程后)作为反应原料,进行2L研究,已完成中试,还对Cu- Ag/Sio2催化剂上草催化剂的气相催化合成草酸二酯和草酸工艺条件的酸二甲酯的加氢反应进行了初步研究;李振花等实验,取得了初步成功。经过该研究所长达二十多对草酸二乙酯气相催化加氢制乙二醇进行了初步研年的研究开发,完成了具有自主知识产权的小试和究:Xu等四从催化动力学方面对这一反应进行了模试技术,其中包括:①第一次在国内外全部初步探索;李竹霞等239采用CuSO2化剂以草酸用工业CO、工业NO、工业H2、工业O2和工二甲酯为原料,加氢制备乙二醇,对催化剂前体和业醇类为原料研究“煤制乙二醇”技术,更贴近反应特性进行了研究工业生产实际;②拥有自主创新的多项国家发明近年来,华东理工大学在工业化试验方面取得专利-3、3种自主创新的性能处于国内外先进水了突破性进展该研究组于2003年在实验室打通流平的催化剂技术;③拥有全套工艺技术的核心技术。程,制备出乙二醇产品;2005年,华东理工大学与222技术放大和产业化进展上海焦化达成合作协议,并与2006年完成了30ta2004年,在总结、梳理以往科研成果的基础上,的工业化模拟试验,成功制备出乙二醇;2009年,福建物质结构研究所清楚地认识到煤制乙二醇项目华东理工与上海浦景化工技术有限公司、安徽淮化的重大科学意义和对国家需求的重要贡献,重新组集团达成合作协议,在安徽淮化集团建设1000a织了煤制乙二醇项目攻关组,集中全所的人力、物煤制乙二醇的中试装置,项目将于2010年内建成。力和技术力量协同攻关,推进煤制乙二醇技术的工此外,上海华谊投资近一亿元,在上海焦化厂区内业化进程。2005年攻关组与上海金煤化工新技术有采用华谊集团自主开发的煤制乙二醇工艺技术,建限公司展开合作,对3种关键催化剂技术进行了技设1500如a乙二醇和10000a草酸中试装置,目前术集成和催化性提升即组了空破性进展,2006项目正在建设中,预计将于2011年试运行。中国五年完中国煤某化二(300ta)和乙环工程有限公司、湖北省化学研究院、鹤壁宝马集二醇CNMHG日产900kg草酸团三方合作的煤制乙二醇中试基地项目于2010年1甲酯的能力;2006年12月,完成了100ta加氢生月开工建设,投资980万元进行300ta中试。日本产乙二醇中试:200年8月,由金煤投资1.5亿元第11期周张锋等:煤制乙二醇技术进展2007在江苏丹阳组织万吨年乙二醇的工业实验装置,并行循环利用的氧化酯化工艺技术。NO的回收在2008年6月,完成了全部的试验工作,实现了预率≥95%(体积分数),从而大大减少NO气体的补期各项技术指标,生产出的乙二醇产品质量完全达充量,并且整个工艺技术操作过程简单,投资少,到国际国内同等水平,乙二醇产品各项理化指标均能耗低,有效降低了生产成本。达到GB4649-1993优级品标准。(6)排放气体中消除NO污染由于直接使用万吨级/年乙二醇工业实验装置包括如下自主空气、工业CO、NO和O2作为反应气体,这些原创新的核心工艺技术料气中都含有大量的N2、Ar、CO2、CH4等非反应(1)氨氧化技术在进行CO气相催化合成草气体,随着反应的不断进行,既要不断补充工业酸酯的反应过程中,一般都采用NaNO2与H2SO4CO、工业NO气体,又要不断从反应系统排出非反反应生成的氮氧化物作为循环的NO气体消耗的补应气体。这就必然会同时从反应系统排出NO充但这种方法只能在小规模的的研究工作中使用, CHrONO和甲醇等有用的反应气体。为了减少反应不适合大工业生产的需要。因此,为了适应大规模原料的消耗,反应尾气达标排放,福建物质结构研工业生产的实际需要,福建物质结构研究所在国内究所开发成功了既能把NO作为反应原料回收循环外首先成功开发了用氨在空气中高温氧化产生的氮使用、又能达标排放的独特的消除排放气体NO污氧化物或硝酸工业尾气中的氮氧化物作为合成草酸染环境的工艺技术,使排放尾气中的氮氧化物的含酯的NO补充气源的工艺技术,既降低了NO气体量小于200μ几,达到国家环保允许排放的标的生产成本,又为全套煤制乙二醇技术的大规模生准,使整个工艺技术达到无污染的绿色环保工程产推广创造了有利条件。的标准。(2)高浓度CO气体脱氢催化剂及脱氢净化的2009年3月18日,万吨级煤制乙二醇成套工工艺技术成功开发了高浓度CO气体脱氢净化催艺技术通过了由中国科学院主持的成果鉴定。鉴定化剂及其全套净化工艺,使含氢的工业CO气体经委员会一致认为:该成套技术符合循环经济三原则过脱氢净化后可以直接用做合成卓酸酯的CO气完全拥有自主知识产权,全部采用工业CO、NO源;把高浓度CO(CO≥98%,含氢1%~2%)气H2、O2和醇类为原料,反应条件温和,技术指标达体中的H2净化到H2≤100μuL:脱氢催化剂的对到了设计要求,万吨级工业试验装置运行稳定,具氢气的氧化选择性≥70%,氢气的转化率≥99%备了进一步建设大规模工业化生产装置的条件(3)高活性CO气相催化合成草酸酯催化剂和2007年8月,在内蒙古自治区通辽市启动了工艺技术成功开发了高活性CO气相催化合成草120万吨/规模(首期20万吨工业示范)的乙酸酯催化剂及其合成工艺,并有效地解决了高活性醇工业大装置。2009年12月,内蒙古自治区通辽草酸酯合成催化剂的超温问题,催化剂活性和选择市高新技术开发区的20万吨工业示范装置全部建性达到国内外的领先水平,催化剂时空产率≥750设完成,并于12月7日试车成功,打通了全套工艺g( CHoCO)(Lh)(SV=3000h1),草酸酯的选择流程,生产出合格的乙二醇产品。随后,通过对原性≥995%。有设计进行调整,使整套装置具备联产10万吨/年(4)高活性草酸酯催化加氢合成乙二醇催化剂草酸的能力,经过联动试车,于2010年5月3日试和工艺技术成功开发了高活性草酸酯催化剂加氢产出合格的草酸产品预计20万吨工业示范装置在合成乙二醇催化剂及其工艺,经过分离和精馏得到010年年底能正常达产,实现大于70%设计负荷的的乙二醇产品各项理化指标符合GB4649-1993运行(即第一年年产14万吨乙二醇),通辽金煤公优级品的标准,所开发的加氢催化剂在草酸二甲酯司今年还将完成二期40万吨乙二醇项目立项审液时空速0.2~0.5g(mLh)、反应压力为08~30批工作,并于年内适时启动二期项目建设MPa、反应温度为200~250℃、氢气空速为40~23煤制乙二醇技术的原理与路线8000h的条件下,草酸酯转化率≥98%,乙二醇选中国煤化工型催化剂的应用择性≥90%,时空产率≥110g(CH2OH/(Lh),在连研究工业氢气、工业续运行1000h后性能仍保持稳定氧气CNMHG二醇的具体工艺(5)NO氧化酯化技术成功开发了直接用工技术及原理如下所述。业O2和含醇量≥20%的醇水溶液对尾气(NO)进(1)具体工艺技术·2008·2010年第29卷璇基合成生化剂造气草酸酯乙二醇(聚酯级)图1煤制乙二醇技术原理工业气体CO脱氢处理一纯净的CO原料气装置上每生产1t乙二醇的成本市6444元,与石油体(脱氢催化剂)路线的成本(7000元/t)不相上下。考虑到丹化集合成草酸酯过程团用优质块煤的固定床技术造气,相应的成本会高2RONO+2cO→( COORh+2NO(合成催化剂)些,所以放大规模后成本会进一步下降。2NO+1202-N2O第一套20万吨煤制乙二醇装置建在内蒙古自N2O3+2ROH→2RONO+H2O治区通辽市,利用当地丰富的褐煤资源(150元/),总反应采用恩德炉造气技术,气头、电力、蒸汽等项费用ROH 2C0 +1/202-(COORh+Hgo将有大幅下降,1t乙二醇的生产成本大约2625元生成草酸与石油路线的成本(7000元/、石油价格为90美元/(COOR)+4H20--(COoH)' 2H,0 +2ROH桶)相比,有了大幅度的下降。加氢制乙二醇过程甲醇制烯烃路线煤制乙二醇工艺尚没有工业(COOR》+4H2→(CH2OH2+2ROH(加氢催化剂)化的示范装置,中国科学院大连化学物理研究所和烷基R可为甲基、乙基、丙基、丁基等,RONO亚化咨询公司对其成本进行了估算,当煤价为185可由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等为原料制得。元/时,对应乙二醇生产成本为5000元左右生产草酸的总反应方程式因而可以预测,此项技术与石油乙烯生产乙二200+1n02+3H0--(COOH)2: 2H20醇的技术相比,具有明显优势的经济效益;与即将生产乙二醇的总反应方程式工业化的甲醇制烯烃路线煤制乙二醇技术相比,也2CO+1202+4H2(CH2OH2+H2O有明显的价格优势。上述反应过程显示出:煤炭+空气+水一乙二醇。2.5技术影响力(2)煤制乙二醇技术原理(图1)煤制乙二醇技术发展过程中,受到国内外企业这条完整的煤制乙二醇技术路线是由中国科的普遍青睐在2007年中国科学院党组冬季扩大会学院福建物质结构研究所首先提出并顺利实施的,议和2008年中国科学院工作会议上,作为“源头创其对整套工艺技术路线及工艺技术路线中的3种关新,点石成金”典型案例向全院介绍。2009年5月键催化剂拥有独立自主知识产权。3个关键催化剂7日,技术鉴定后,中国科学院在北京人民大会堂包含在3个催化反应过程中:工业Co的催化脱氢、组织了“世界首创万吨级煤制乙二醇技术”新闻发羰基催化合成反应和草酸酯催化加氢制备乙二醇。布会,科技部、工信部、国土部、基金委、中国石技术路线是绿色、原子经济的反应过程。化协会、福建省政府、江苏省政府、内蒙古自治区24经济效益分析等中国煤化工媒体共同出席了发煤制乙二醇技术路线是以煤、水、氧气为反应布会中国科学院院长路原料的原子经济反应,CO和H2中的C、O、H元甬样CNMH(充分肯定了技术的素全部利用转化成乙二醇。在江苏丹化集团以优质先进性,高度评价了技术创新机制。煤制乙二醇研块煤(以1200元/计算)为原料在万吨级工业示范究集体被评为200年中国科学院杰出科技成就奖第11期周张锋等:煤制乙二醇技术进展·2009煤制乙二醇入选为2009年中国十大科技进展新闻,反应门应用化学,200,17(3):238242.并已列入20092011年石化产业调整和振兴规划,I12】赵宇培,刘定华,刘晓勤,等.合成气合成乙二醇工艺进展和展望[门.天然气化工,2006,32:也列入国家“关于发挥科技支撑作用促进经济平稳131nton D m, steinwand PJ nobe较快发展的意见”中作为促进产业振兴的重点先进dialkyl oxalates by oxidative carbonylation]. J. Org. Chem., 1974,技术之一。正在内蒙古自治区组建的20万吨级煤制乙二醇装置获得了科技部科技支撑项目的支持,该4西平主吞,内梅晋一郎字部兴产。草酸制造技术化学工业,1982,35(4);243246项目已通过了科技部高新司组织的可行性论证。[15] Ube Industries Ltd. Precess for the preparation of diesters of oxalic3结语acid:EP,o108359AlP19840516[16] Uchiumi S, Ataka K, Matsuzaki T. Oxidative reactions by a经过近三十年的努力,中国科学院福建物质结palladium-alkyl nitrite system[]. J. Org. Chem., 1999, 576(3):278289构研究所研发成功了拥有我国自主知识产权、世界( 7 Ube Industries Ltd. Precess for the preparation of oxalic acid首创的20万吨级煤制乙二醇全套技术,该全套技术diesters;US,4384133P198305-17包含了合成气净化、CO氧化偶联、草酸酯加氢、[8]武戈,闫亚明.邓蜀平,O催化合成乙二醇的工业化前景乙二醇精制等核心技术单元。标志着我国在世界上门煤化工,1998,82(1):68.[19宋若钧,张秀辉,贺德华,等,一氧化碳气相催化氧化偶合制草率先实现了煤制乙二醇全套工艺技术的工业化应酸酯的工艺条件研究门天然气化工,1987,12(5):用,将利用我国相对丰富的煤炭资源生产重要的化(20宋若钧,张秀辉,贺德华,等,一氧化碳气相催化氧化偶合制草工基础原料乙二醇,符合我国缺油、少气、煤炭资酸酯的研究U天然气化工,1987,12(2):141源相对丰富的资源特点,将有效缓解我国乙二醇[21]梁贤振,赵维君,杨瑞华,等.CO和 CHrONO在AO3负载钯铜合金催化剂上合成草酸二甲酯的原位红外光谱研究U高等学品供需矛盾,逐步实现我国以煤代油生产乙二醇的校化学学报,1997,18(5):77-781战略目标,节省大量石油资源,将对国家的能源和凹2】李振花,许根慧,陈洪钫.气相法CO催化偶联制取草酸二甲酯化工产业产生重要积极影响,代表了当今煤化工领的研究门化学工业与工程,1991,8(4):15-19.域的前沿发展方向之23]赵秀阁,目兴龙,赵红钢,等.气相法CO与亚硝酸甲酯偶联合成草酸二甲酯用PdaA12O3催化剂的研究催化学报,2004,参考文献25(2):12524南开大学,用于合成草酸酯的催化剂及其制备方法:中国,[]沈菊华.国内外乙二醇生产发展概况门化工科技市场,2003,6(6)t12152】许茜,王保伟,许根慧.乙二醇合成工艺的研究进展门石油化2]王保伟,马新宾,李振花,等.CO气相偶联制草酸模拟放大研究门中国T程科学,2001,3(2):7985.工,2007,36(2):194199]李振花李延春.许根篡.草酸二乙酯气相催化加氢合成乙二醇[3]崔小明.环氧乙烷合成乙二醇的研究进展门杭州化工,2006,的研究门化学工业与工程,1994,10(4):27-33.36(3):11-19.[27] Xu Genhui, Li Yanchun, Li Zhenhua, et al. Kinetics of the[4]宋云英,李明,乙二醇合成技术的研究进展门化工科技市场hydrogenation of diethyl oxalate to ethylene glycol(). Ind. Eng2006,29(9):23-28Chen. res,1995,34(7):2371-23785]Masuda T, Marata K, Matsuda A. A new aspect of the pressure effect28]李竹霞,钱志刚,赵秀阁,等.草酸二甲酯加氢CuSO2催化剂in syngas conversion to ethylene glycol. Bull. Chem. Soc. Jpn.前体的研究门.华东理工大学学报,2004,30(6):613617986,59(4):128729]李竹霞,钱忐刚,赵秀阁,等.CuSO2催化剂上草酸二甲酯加[6] Murata K, Matsuda A, Masuda T, et al. Role of氢反应的研究门化学反应工程与I艺,2004.20(6);121283-ethylbenzimidazolium bromide- ruthenium catalyst in theproduction of ethylene glycol via formaldehyde condensation and in30]黄当睦,陈彰明,陈福星,等,草酸二乙酯催化加氢制乙二醇模direct synthesis from synthesis gas[]. J Mol. CataL., 1987, 42:试研究门工业催化,1996,4(4):24298931]陈庚申,陈贻盾,一氧化碳催化偶联合成草酸:中国门宇部兴产,一氧化碳合成草酸酯的开发触媒,1981,23(1)ZL85101616[P]198608-1323-2632]张炳權,郭廷煌,黄存平,等.草酸酯合成催化剂:中国,8]高占笙.合成气一步制乙二醉石油化工,1993,22(2)137-141zL951161369(P,2001-05-23Baanaado dd,uUH, your O. Process for producing13】阵贻盾·气相催化合成草酸酯连续工艺:中国,a9010478門alcohols:P,58131926P].19841023.中国煤化工[10] Knifton, John F. Process for low pressure synthesis of ethylene (34)一氧化氮气体的方法glycol from synthesis gas plus formaldehyde: US, 4616097[PICNMHG1982102235]陈贻盾.一种合成草酸酯用的NO气体的生产方法:中国1]钟顺和,高峰,叶文强,等.激光促进磷酸盐表面甲醇氧化偶联Z2005101077834[P].200605-17