甘油催化重整制氢/合成气的研究进展

第30卷第7期现代化工uly 20102010年7月Modern Chemical Industry甘油催化重整制氢/合成气的研究进展谭平华,周正明,廖炯,曾健,毛震波(西南化工研究设计院,四川成都610225)摘要:随着生物柴油的大规模化发展副产物甘油的合理利用成为生物柴油产业发展的关键问题之一。对甘油蒸汽重整水相重整和超临界重整制氢气和合成气的研究进行了综述和评价,对未来甘油重整制氢气合成气的研究提出了不足和展望。关键词:甘油;氢气;合成气;催化重整中图分类号:TQ645.5文献标识码:A文章编号:0253-4320(2010)07-0011-04Progress in hydrogen/ synthesis gas by glycerol catalytic reformingTAN Ping-hua, ZHOU Zheng-ming, LIAO Jiong, ZENG Jian, MAO Zhen-boThe Southwest Research Design Institute of Chemical Industry, Chengdu 610225, China)3 Abstract: With the development of biodiesel on a large-scale, the utilization of by-product glycerin from biodiesel isa key issue for biodiesel turns to be a industrial development. In this paper, the studies on the production of hydrogen/thesis gas by glycerin steam reforming, water phase reforming and supercritical water reforming are reviewed andevaluated. Some ideas and suggestions are put forward for the development of glycerol reforming生物柴油生产过程中副产大量甘油,即每生产1甘油重整理论分析10t生物柴油将副产1t甘油,这对传统甘油生产企业产生了强大冲击,打乱了全球甘油供需平衡,导致理论上讲,甘油直接热裂解时可得到H2/CO摩许多传统的甘油生产企业被迫关闭。据估计,到尔比为1.33的合成气,但是没有催化剂时,甘油在2010年,仅美国和欧盟的甘油产量将超过9304℃下就会部分聚合、分解生成极其复杂的产物,万t21,这些未经处理的粗甘油没有多大价值成为并随着温度的上升而加剧。在适当催化剂和水现有生物柴油生产企业额外的负担。尽管精制后的存在下,甘油和水以多种重整反应方式获得氢或合甘油在医药化妆品食品以及化学合成等化学工业成气,如蒸汽重整(SR)水相重整(APR)和超临界中存在广泛用途但是精制甘油需要花费大量的能重整(SCWG)。重整反应可以简单表示如下:耗和设备投资,且甘油市场容量有限难以获得良好甘油反应的商业利润。最近5年来,北美市场的精制甘油的价格下降了2/3。因此,甘油的新应用受到学术界CH,O3催化剂3C0+41(1)和工业界高度重视,例如把甘油酰化、酯化“转水气(WGS)变换反应变为生物柴油的添加剂,或用甘油合成环氧氯丙烷,Co+H2O→→H2+CO2(2)或重整甘油转变为氢气和合成气等。在这些技术结合式(1)和式(2),总反应可以表示为中,甘油重整制氢或合成气更具有显著的优势:一是cHO3+3H10化剂,3CO2+7H2甘油重整技术中可以直接利用生物柴油副产的稀甘生成的氢气部分通过式(4)和式(5)副反应油;二是通过甘油重整技术获得的氢气或合成气,不消耗含硫及卤族等对催化剂毒害较大的杂质,无需相应C0+3H2→CH4+H20(4)的气体净化过程,可以有效降低生产成本;三是这个CO2+4H2→→CH4+2H2O过程制备的合成气基本上不含氧气。有关这方面的从反应式(1)~(5)可以看出重整后的产物是研究在国外已有深入报道,部分已经实现工业化,而多种气体的混合物。氢气的产率、产物的组成取决国内相关研究较少。本文综述了甘油蒸汽重整于催(SR)水相重整(APR)和超临界重整(SCWG)等多中国煤化工温度压力停留时间甘热力学研究表明,种重整制氢或合成气的研究进展。CNMH(,在适当的条件下收稿日期:2010-04-08作者简介:谭平华(1972-),男博士,工程师,主要从事化工过程开发与工艺研究,028-85964569,kinghuatan@163.com现代化工第30卷第7期反应平衡常数巨大如227℃时,k=3.8202×103,化率和氢气选择性都很好并且发现随着水/甘油摩也就说甘油基本上可以完全转化为气态产物,这一尔比的增加,H2的选择性和甘油的转化率升高。在点在实验过程中也得到验证。热力学研究结果也表甘油摩尔比=9:1900℃、进料0.15mL/min下,明,对于不同条件下的重整以及为获得不同目的产NA2O3的氢气选择性约为80%,Rh/CeO2/AL2O3物,所需的反应最佳条件也有所差别。 Adhikari的氢气选择性约为71%。后来,Ahka等又制等6对甘油蒸汽重整制氢的热力学研究结果表明,备了一些其他载体的镍系催化剂,相对于N/Mg0甘油蒸汽重整制氢的最佳反应条件是反应温度高于和N/TO2而言,Ni/CeO2是性能较好的甘油重整627℃,水/甘油的摩尔比为9:1,在该反应条件下催化剂,在最佳工艺条件:水/甘油摩尔比=12:1、副产甲烷最少,副反应受热力学抑制。Wang等600℃、进料0.15mL/min、Ni/CeO2催化下,氢气的补充了甘油蒸汽重整制备合成气热力学最佳条件:最大选择性约为74.7%,而NTO2催化剂的氢气温度高于762℃、水/甘油摩尔比为2~3、压力在选择性只有28.3%。 Zernik等直接使用商业的20~50MPa时,比较适合生成合成气,但是此时镍基重整催化剂重整甘油,也表现出一定的活性。生成的合成气中氢气含量较低,因而需要补充部分 Iriondo等研究了助催化剂对镍系列催化剂的影氢气或进行脱碳后,才能用来进行FT合成响当加入Ce、Mg、zr和La等助剂后氢气的选择2甘油蒸汽重整性显著提高。尽管目前报道的部分非贵金属催化剂具有优良的催化性能,但是该类催化剂比较容易失蒸汽重整制氢气是化学工业中最普遍使用的方活,因而解决非贵金属催化剂寿命或稳定性问题是法,在这个过程中,反应物在催化剂存在下转变成该类催化剂应用的前提和基础。最近Cu等发H2、CO0、CO2等产物。甘油蒸汽重整(SR)一般在现Lan3Cea1NiO3氧化物具有活性高稳定性好结400~600℃常压下进行整个反应过程需要的动力碳少等优点,其催化效率基本上接近贵金属铂系列能耗较低,最近几年得到较为广泛的研究。 Dupont催化剂,而且该催化剂经过10h的连续测试,其结等开发的甘油转化为富氢气体的工艺技术就是构没有发生改变,催化活性基本稳定。如果该类催甘油蒸汽重整方法。马新宾等申请了以生产生化剂能够在工业中应用,将显著降低甘油重整制氢物柴油的副产物甘油蒸汽重整制氢气的方法。甘油的成本。重整的催化剂是该反应能否实现的关键因素,因此,目前的研究热点是甘油蒸汽重整的催化剂研究,主3甘油水相重整要活性组分有铂、钌、铼、镍、铱等过渡金属,其中铂相对于甘油蒸汽重整而言,甘油水相重整具有金最好,其反应条件相对温和,400℃时仍然表现出较温和的反应温度(100~300℃),但是需要的压力高活性。 Zhang等制备了Ir/CeO2、Co/CeO2和较高,一般在1.5MPa以上。不过,甘油水相重整制NCeO2等催化剂用于甘油蒸汽重整,在这些催化氢具有一些显著的优势:①该过程反应物都是液态,剂催化下,甘油完全转化需要的温度分别是400、不需要气化甘油,因而比较节省能耗;②在该反应温425450℃。Hiai等制备的Ru/Y2O3催化剂,甘度和压力条件下,比较利于水气变换(WGs)反应油完全转化需要的温度是600℃,H2的选择性在因而能在一个反应器生成的产品中CO含量低(30090%以上。 Adhikari等2制备的NAl2O3和hh//L),产品气中主要是H2和CO2,比较容易制得ceO2/A2O3催化剂具有良好的催化性能,甘油的转纯氢;③该反应过程的压力一般在15~5.0MPa,(上接第10页)证随后将分3期建设300万va项目,将于2017年3.3加快国外寻矿与投资步伐全部建成投产。加上其他企业在境外建设的钾肥项加快海外寻找钾资源的步伐通过与国外的投目,累计产能将达800万t/a,这些项目将在10年内资合作增加国内钾肥供应量和产量。目前在老挝建成V山中国煤化工F供给量将达到投资的4家中国企业中,3家产能分别为5万、125CNMHG的钾肥将实现自10万、12万va的试验工程已开工建设,最终将形给。2019年前后,国内外累计200万a左右的成600万a的钾肥产能。其中老挝嘉西钾盐公司产能完全释放后,我国将成为全球钾肥主要出2009年4月9日刚刚获得一期产能100万a采矿口国2010年7月谭平华等:甘油催化重整制氢合成气的研究进展13因而可以直接用PSA技术进行进一步净化(FSA合他们添加部分钻制成铂-钻/碳纳米管催化剂,其催适的输入压力是14~40MPa),不需要消耗额外化活性比铂/纳米碳管催化剂高5倍。 Soares等的动力降低了设备的投资并提高了能量的利用率;发现在适当地调整甘油重整的工艺条件下,采用甘④反应温度较低,副反应较少。类似于甘油蒸汽重油水相重整可以制备CO和H2的混合物,即所谓的整,低温条件下甘油水相重整制合成气或氢气的实合成气。通过合适的催化和工艺条件的调整,还可际反应过程也是十分复杂,能否生成合适的目标产以使合成气中CO和H2的比例调节到1:2,适合进物,主要取决于催化剂。最初的研究发现,铂钯等行FT反应。甘油水相重整制备氢气的反应是吸热贵重金属对该反应具有良好的活性,例如, Cortright反应,约为80k/mo,而合成气的FT合成烷烃是放等发现在P/C-A1O3催化下,甘油转化率达热反应,约为110kJ/mol。同时,甘油水相重整和77%,氢气的选择性达70%。 Soares等-1采用FT合成的反应条件为集成这2个反应提供了可能。Mg0等氧化物为载体、P为活性组分的催化剂进行 Simonetti等利用一个两段床层的固定床反应器甘油水相重整制合成气的研究表明,在常压、反应温实现了反应的集成,从甘油直接得到液相烃类。甘度225-377℃甘油质量分数30%的条件下,可以油水相重整和合成气FT合成的集成使得这一过程产生H2/CO摩尔比为1.3-~17的合成气。 Lehnert变为略有放热,甘油分子%6%的内能保留在液态烃等刘研究了催化剂P粒径大小、负载类型纯甘油产品中2,是甘油能量有效利用的最好方式避免和直接来自生物柴油厂的粗甘油对水相重整的影强放热反应和强吸热反应分开进行。响。实验结果表明31m粒径的催化剂比16mm4超临界水相重整粒径的催化剂具有更高的氢气选择性;催化剂活性与载体的晶体结构形式有很大关系,如纯y-氧化铝超临界水相重整(SCWG)不同于蒸汽重整,也为载体的催化剂活性低于多种结构氧化铝(y、8、0)不同于水相重整,这是由于超临界水具有不同于蒸为载体的催化剂,因而他们认为甘油水相重整是对汽常规水的性质,其介电常数低、氢键数目少、黏度催化剂结构敏感的反应过程;直接来自生物柴油厂低、与有机物以及气体具有良好的混溶性。因此超的粗甘油与医药级甘油相比而言,氢气的选择性降临界重整反应具有一些显著优势:①超临界重整制低,而且在大约4h后,催化剂活性急剧降低,表明备的氢气高压,可以直接用来存储或变压吸附处理,粗甘油的某些杂质能使催化剂逐渐失活。近年来研能耗低;②反应速度快停留时间极短(小于5s);究发现很多非贵重金属也表现出良好的催化活性,③产物中CO含量低;④超临界水对焦油等高碳有其中镍系列催化剂是甘油水相重整制氢最有效的非机副产物的溶解性好,催化剂结焦少,活性时间长。贵重金属催化剂21。Wen等发现甘油水相重整 Kersten等对甘油和其他碳水化合物进行了一系的催化剂稳定性和活性受多方面因素影响,如活性列的催化或无催化超临界重整。实验结果表明,该金属的本性、载体的酸碱性以及载体的水热稳定性。反应过程反应速率快,但在无催化剂条件下,只有极在这些过渡金属催化剂中,钴、镍铜、铂的催化活性稀浓度(质量分数<2%)的甘油才能被完全气化依次递增,不同载体的铂催化剂活性也依次递增在催化剂存在下,甘油的浓度可以得到大幅度的提SAPO-11AC(活性炭)