苯甲醇-甲醇与苯甲醇-乙醇二元体系汽液平衡

sSN1008446承德石油高等专科学校学报第10卷第1期,2008年3月cN13-1265/TEJournal of Chengde Petroleum CollegeⅤol.10,No.1,Mar.2008苯甲醇一甲醇与苯甲醇一乙醇二元体系汽液平衡王忠卫!,曹克广2,高军!,曲鹏飞,代志锋(1.山东科技大学化工学院,青岛266510;2.承德石油高等专科学校,承德067000)摘要:实验测定了苯甲醇-甲醇苯甲醇-乙醇体系在常压下的汽液平衡数据,采用 Herrington法对数据进行了热力学一致性检验结果表明所测数据符合热力学一致性。同时依据测定的汽液平衡数据计算出苯甲醇及甲醇、乙醇的无限稀释活度系数,求出Wlon活度系数模型参数,并计算了苯甲醇-甲醇、苯甲醇-乙醇体系于303.15K的汽液平衡数据。关键词:苯甲醇;无限稀释活度系数;汽液平衡中图分类号:0625.34文献标识码:B文章编号:1008-9446(2008)01-0001-05Study on Vapor-Liquid Equilibria for BenzylAlcohol-Methanol and Benzyl Alcohol-Ethanol SystemsWANG Zhong-wei, CAO Ke-guang, GAO Jun, QU Peng-fei, DAI Zhi-feng1. College of Chemical Engineering, Shandong University of Science and TechnologQingdao 266510, Shandong, China2. Chengde Petroleum College, Chengde 067000, Hebei, China)Abstract: Vapor-liquid equilibria(VLE) data of benzyl alcohol (1)-methanol (2)system andenzyl alcohol (1 )-ethanol(2 ) system at 101 33kPa were measured. The thermodynamicconsistency of the vle data was examined by Herrington method. In the meantime, the infinitedilution activity coefficient of benzyl alcohol and methanol or ethanol and the parameters of activitycoefficient of Wilson model were determined with the experimental data. The isothermal vapor-liquidequilibria data at 303. 15K were predictedKey words: benzyl alcohol; infinite dilution activity coefficient; vapor-liquid equilibria( VLe)碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)与苯甲醇(BA)酯交换反应是合成碳酸二苄酯的重要反应1。其过程是将DMC(或DEC)、催化剂与BA混合后,逐渐升温,于33315K-413.15K反应,最后在真空条件下蒸除反应生成的甲醇或乙醇。工业上需要依据BA-甲醇和BA-乙醇体系的汽液平衡数据来控制反应,从而减少物料的损失。另外从反应物料中分离回收BA、甲醇和乙醇的工艺设计也需要知道BA-甲醇和BA-乙醇的汽液平衡数据。但目前尚未见关于BA-甲醇和BA-乙醇体系的汽液平衡的文献报道。本文实验测定了在101.33kPa下,BA-甲醇和BA-乙醇体系的汽液平衡数据并依据实验数据计算了该体系在303.15K的汽液平衡,为BA、甲醇、乙醇的分离操作提供相关的热力学数据。中国煤化工基金项目:河北省自然科学基金(2005363),山东省中青年科CNMHG收稿日期:2007-11-16作者简介:王忠卫(1973-),男山东栖霞人,山东科技大学化工学院副教授博士,主要从事精细化学品的合成与研究承德石油高等专科学校学报2008年第10卷第1期1实验部分1.1试剂及仪器BA、甲醇、乙醇均为分析纯试剂,常压精馏,取中间60%的馏分,气相色谐分析无杂质峰。单目阿贝折射仪,上海光学仪器厂制造,型号2AWJ。汽液相平衡仪,华东理工大学制造,型号:JCH-101。精密水银温度计,精度:0.1℃。1.2实验方法首先在常压,温度为30.0℃时,用阿贝折射仪测定不同比例浓度苯甲醇和甲醇(或乙醇)溶液的折射率,确定溶液摩尔组成与折射率的关系,得到该温度下溶液摩尔组成与折射率的标准曲线。以一定比例配制好BA-甲醇(或乙醇)的混合液,加入汽液平衡仪中并控制每次的加入量。缓慢加热至平衡仪中液体沸腾并控制冷凝液的滴速。实验过程中,随时注意平衡仪中温度计的变化情况。当温度恒定一段时间后,记录温度,并取汽相及液相样品,用阿贝折射仪测定其折射率,重复3次,取其平均值。然后通过物质摩尔组成与折射率的标准曲线查出温度与汽、液相摩尔组成之间的关系,得到物系汽液平衡数据。放空平衡仪内的物料,改变配比测定下一实验点。2实验结果与数据处理2.1苯甲醇一甲醇、苯甲醇一乙醇二元体系的汽液平衡实验测得常压下苯甲醇-甲醇和苯甲醇-乙醇二元体系的汽液平衡数据列于表1和表2。表1在常压下BA(1)-甲醇(2)的汽液平衡数据T/K△T/K△T(xx2)/K337.850.0000339,00-123.35341,110.12470.0004130.76342.650.17490.000619.79-137.140.001230.360.3745352.380.42470.0027184.92357.770.57480.0061236.030.62490.0081-260.46371.400.70480.0129315.03377.060.0185350.42384.21412.28393.540.0456-63.86501.71399.580.0611-556.84406.990.0858635.62416.470.92470.1285738.080.94930.211742.14875.59448,460.97630.4154中国煤化工-15211452.260.97980.4703CNMHG-I179770.98990.6665-1350.27478.451.00001.0000王忠卫,等:苯甲醇-甲醇与苯甲醇一乙醇二元体系汽液平衡3表2在常压下BA(1)-乙醇(2)的汽液平衡数据T/K△T/K△T(x1x2)/K0.0000352.400.04380.0007114.700.12310.0031357.350.20300.0049-123.86-26.64-135.140.32530.00680.48830.0104-181.360.5755377000.62410.0169229.27382.150.68050.02010.73220.0252-56.94-290.400.80010.0451-354.21404.450.84180.067253.940.89300.1146515.25427.150.92210.1855576.660.9534726.81451.100.4340788.280.98260.6356847.720.98970.7619990.19471.550.99420.85181069.06478.451.00001.00002.2热力学一致性检验本文采用 Herrington(2推荐的半经验法对实验数据的热力学一致性进行检验,计算出苯甲醇-甲醇体系中D值为71.80,J为61.98,D-J=9.82<10;苯甲醇-乙醇体系中D值为34.28,J为54.09,DJ=-19.81<10,实验测定的苯甲醇-甲醇和苯甲醇-乙醇体系汽液平衡数据符合 Herrington的热力学一致性要求。2.3无限稀释活度系数的计算常压下,二元体系的汽相可作为理想气体,组分i的无限稀释活度系数的计算公式为:dt其中苯甲醇及甲醇、乙醇的饱和蒸气压,P,可用 Antoine公式计算:log(P.")=A,-B;/(T+C:)其中,i组分的A,B,C常数如表3所示。中国煤化工令△TCNMHG(3)ΔT=T-x1T1-x2T2承德石油高等专科学校学报2008年第10卷第1期3苯甲醇和甲醇、乙醇的 Antoine常数C苯甲醇6.393831655.003358-4256.70691904.3385-573甲醇7.205191581.993-33.439乙醇2381.5210-2717.302431630.868273-3521358.12471.0347.648932073.0072965459-514其中,T是溶液在压力P、组成x时的沸点,由表1的数据可得出:ΔT/x1x2=-13785x1+23658x71-13602x1+2655.41x-260.09(5)由表2的数据可得出△T/x1x2=y=-9391x4+16070x3-9237.7x2+1747.9x-194.55则由上述数据外推可得到表4表4苯甲醇(1)-甲醇(2)和苯甲醇(1)-乙醇(2)的计算数据dTdxdx.苯甲醇(1)-甲醇(2)-260-1336-1.49-1474.291868180.9150苯甲醇(1)-乙醇(2)-194.55-1005.3567.751132.15561.8230.3732.4 Wilson活度系数模型参数的确定用 Wilson活度系数模型计算BA(1)-甲醇(2),BA(1)-乙醇(2)的汽液平衡。对于 Wilson模型,无限稀释的活度系数公式为Iny: =-InA1+1-4M(7)InA2+1-A(8)把BA、甲醇和乙醇的无限稀释活度系数代入式(7)和(8),如表52.5等温汽液平衡数据的计算表5苯甲醇(1)-甲醇(2)、苯甲醇(1)一在肼基碳酸苄酯生产中,通常采取在10kPa,温度为乙醇(2)的 wilson模型参数303.15K的条件下,将甲醇或乙醇从母液中蒸出,余下的母液循环利用。为此本文计算了303.15K下的汽液平衡数据。在低压下,当汽液两相达到平衡时苯甲醇(1)-甲醇(2)069.15Pyi -xiy(8)苯甲醇(1)-乙醇(2)07.2874其中,活度系数γ可由 Wilson模型计算。对于二元体系,系统压力可由式(9)计算:P=Pn1-1+P2 y2*2则汽相组成y1可由(10)计算:Pi yi n中国煤化工yCNMHG(10)用式(9)和(10)计算BA(1)-甲醇(2)和BA(1)-乙醇(2)二元体系在303.1K时的汽液平衡,如图1和图2所示。王忠卫,等:苯甲醇-甲醇与苯甲醇-乙醇二元体系汽液平衡卡8汽相线液相线液相线0.2苯甲醇的(x,苯甲醇的(x,y)图17为303.15K时,BA(1)甲醇(2)的汽液平衡图2730315K时,BM(1)-乙醇(2)的汽液平衡从图1和图2可看出,在温度为303.15K,压力为218kPa时,苯甲醇-甲醇二元体系中的甲醇可完全从体系中蒸出;而当温度为303.15K,压力为10kPa时,苯甲醇-乙醇二元体系中的乙醇可完全从体系中蒸出。由此可知当温度为303.15K,压力为10kPa时,反应后母液中的甲醇及乙醇均可蒸出并进行回收,而剩下的母液可循环用于碳酸二苄酯的生产。3结论实验测定了苯甲醇-甲醇,苯甲醇-乙醇二元体系于101.33kPa下的汽液平衡数据,并用Herrington对实验数据进行了热力学一致性检验,结果表明该数据符合热力学一致性。由实验数据得出苯甲醇-甲醇,苯甲醇-乙醇体系的无限稀释活度系数及 Wilson模型参数,并计算了303.15K的汽液平衡数据。结果表明在温度为303.15K,压力为10kPa的情况下,可蒸出甲醇或乙醇以回收利用参考文献[1] Ritzer, Edwin, Sollner. Process for preparing benzyl carbazates. United States Patent, 6160160, December 12, 2000[2]童景山,高光华,刘裕品.化工热力学[M].北京:清华大学出版社,199[3] Ellis M, Jonah D A. Prediction of activity coefficients at infinite dilution [J]. Chem Eng Sci, 1962, 17: 971-9764]马沛生.化工热力学(通用型)[M].北京:化学工业出版杜,2005[5 Riddick J A, Bunger B W, Sakano T. Organic Solvents, 4th, John Willey, New York, 1986友好往来日本瑞萨半导体(北京)有限公司一行到我校访问考察。2月26日,日本瑞萨半导体(北京)有限公司一行4人在市劳动局等的陪同下来到我校访问考察。党委副书记曹广辉、副校长田乃林及教务处、电气与电子系的领导参加了座谈并陪同日本客人参观了我校部分实验室和工业技术中心。2月4日唐山工业职业学院党委书记邢平均等来我校参观者2月22日,中石化承德江钻公司党委书记陈道金来我中国煤化工CNMHG