聚乙二醇改性脱除煤沥青中3,4-苯并芘 聚乙二醇改性脱除煤沥青中3,4-苯并芘

聚乙二醇改性脱除煤沥青中3,4-苯并芘

  • 期刊名字:燃料与化工
  • 文件大小:401kb
  • 论文作者:廖志远,孙昱,苏龙,曾鹏
  • 作者单位:武汉科技大学化工学院湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室
  • 更新时间:2020-07-10
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论文简介

燃料与化工第45卷第4期Fuel & Chemical Processes37●煤气净化与化学产品加工.聚乙二醇改性脱除煤沥青中3,4-苯并芘廖志远孙昱苏龙曾鹏(武汉科技大学化工学院湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室,武汉430081)摘要:以聚乙二醇为改性剂, 研究在溶剂条件下降低煤沥青中3,4-苯并芘的工艺。研究表明,当混合溶剂V环已妮:V中米=2:1为反应溶剂、硫酸用量为煤沥青质量的6.67%、聚乙二醇600用量为煤沥青质量的10%、反应温度为80°C、反应时间为5h时,3 ,4-苯并芘降低率为85. 59%。关键词:煤沥青; 3,4-苯并芘;聚乙二醇中图分类号: TQ522.65 .文献标识码: A文章编号: 1001-3709 (2014) 04-0037-04Removal of benzo[ a] pyrene from coal tar pitchwith polyethylene glycolLiao Zhiyuan Sun Yu Su Long Zeng Peng( Chemical Engineering Academy of Wuhan University of Science and Technology ;Hubei Coal Conversion and New Carbon Material Key Laboratory,W uhan 430081 , China)Abstract: Using polyethylene glycol as modifying agent ,the process of reducing the content of benzo[ a] pyrene in coal tar pitch under solvent condition is studied .The study shows that when the reac-tion solvent ratio is 2: 1 in volume between cyclohexane and toluene, the sulfuric acid and polyethy-lene glycol 600 used are 6.67% and 10% in weight of the coal tar pitch respectively , and the reac-tion takes place under the temperature of 80C for 5h, benzo[ a] pyrene can be removed up to85.59%.Key words: Coal tar pitch ; Benzo [a] pyrene; Polyethylene glycol煤沥青是煤焦油加工过程中分离出的大宗产成本非常高,耗能巨大;一般化学改性法存在改性剂品,约占煤焦油总量的50%~ 60% ,其加工利用水平用量多或脱除3 ,4-苯并芘有限等缺点,达不到煤沥和效益对整个煤焦油加工至关重要,由于下游的需青筑路准 人标准的要求。本研究针对化学改性法存求量有限,现在煤沥青产能严重过剩。煤沥青中极在的改性剂用量多3,4-苯并芘脱除率低等问题,性基团较多,粘附力强,与石油沥青混合能提高道路考 察溶剂条件下用聚乙二醇改性脱除煤沥青中3,4.沥青的性能,国外实践表明,煤-石油基混合沥青用- 苯并芘的工艺。于铺路,性能优异1。但由于煤沥青中含有多环芳1实验部分烃致癌物3 ,4-苯并芘等,制约了煤沥青用于铺路沥青的应用。1.1 原料及试剂为了降低煤沥青中3 ,4 -苯并芘的含量,人们展中国煤化工工业品,3,4-苯并芘.开了大量研究,目前形成的方法主要有真空蒸馏含量MHC N M H G国药集团试剂。法'1和化学改性法5-41 ,真空蒸馏法工艺设备制造1.2实验方法收稿日期: 2014-01-15作者简介:廖志远(1992-), 男,本科生基金项目:国家级大学生创新创业训练计划项目(201210488008 )燃料与化工Jul. 201438Fuel & Chemical ProcessesVol.45 No.4溶剂溶解实验:将煤沥青粉碎至60目,取煤沥丁酯为反应溶剂,考察溶剂对3 ,4-苯并芘降低率的青粉末15g置于反应瓶中,加入溶剂30mL,加热至影响,结果见表2。溶剂沸点温度,搅拌30min后冷却过滤,将未溶解沥青在110C烘箱干燥2h,分析3 ,4-苯并芘的含量。表2溶剂对3,4-苯并芘降低率的 影响反应实验:将煤沥青粉碎至60目,取煤沥青粉溶剂反应温度/C 3,4- 苯并芘降低率/%不加溶剂15050.60末15g,溶剂30mL,一定量的改性剂、酸催化剂,在环已炒8056. 90-定温度下搅拌反应一段时间,减压蒸去溶剂,将煤甲苯48.52沥青固体在110C烘箱干燥2h,分析3 ,4 -苯并芘的乙酸丁酯46. 54V已烷° V甲装=3:172.25含量。V环已蛇:V甲苯=2:182.291.3 结果分析V已始:V甲苯=1:166. 68.煤沥青中3,4-苯并芘的含量测定按文献方VresiVz被T酯=1:18C69.08V已婉: Vz酸丁酯=2:178. 67法'”,用紫外分光光度计法进行分析。V已端iVz敞T酯=3:164. 342结果与讨论.从表2可以得知,以单种环己烷反应溶剂时,3,2.1溶 剂对煤沥青中3 ,4-苯并芘溶解的选择性4-苯并芘的降低率为56.90%,高于不加溶剂时的煤沥青主要由不同分子量的多环芳烃组成,可50. 60% ,这说明溶剂对3,4-苯并芘的溶解选择性以用甲苯和喹啉分为a组分、β组分、γ组分。γ组起了较大的作用。当环已烷和甲苯、环己烷和乙酸分为甲苯可溶组分,分子量为210~1 000[6] ,致癌多丁酯组成的混合溶剂为反应溶剂时,3,4 -苯并芘的环芳烃主要集中在4~6个环之间,为煤沥青的γ组降低率均远高于不加溶剂时的3 ,4 -苯并芘降低率,分。因此,某些溶剂对煤沥青中3 ,4-苯并芘具有选其中当V环已炕:Vφ装=2:1时,3,4-苯并芘的降低率择性溶解能力。溶剂溶解煤沥青中3,4-苯并芘的达到82.29%。这可能与如下因素有关:①混合溶结果见表1。剂对3,4-苯并芘有较好的溶解选择性;②混合溶剂对沥青的溶解度相对较大,使--些包裹在沥青颗表1溶剂对煤沥青 中3,4-苯并芘溶解的选择性%粒内部的3 ,4-苯并芘释放出来,从而提高了3,4-煤沥青.已溶解煤沥青中苯并芘的脱除率。溶解量3,4-苯并芘含量聚乙二醇对多环芳烃如3 ,4-苯并芘的改性主甲醇2. 3010.56乙醇3. 008.15要是利用酸催化下的亲电取代反应,加成到多环芳丙酮30.60.5.71烃的活性位置上,从而消除多环芳烃的致癌性。根乙酸乙酯27. 805. 9549. 254.23据多环芳烃的化学性质,多环芳烃的环越多,能形成正丁醇15.757.121个离域更广的大π键,发生亲电取代反应时,生成乙腈13. 84.的芳烃阳离子电荷的离域更广,表现得越活泼71。N,N-二甲基甲酰胺76. 00.2. 8137. 104.91不加溶剂或溶剂对沥青中3,4-苯并芘的溶解没有庚烷8.955.25选择性,加改性剂改性时,不同多环芳烃与改性剂形环已烷.8. 8016.35成均相反应,此时某些不具有致癌性的大分子量多由表1可知,环已烷、乙腈能对煤沥青中的3,4环芳烃因其具有更好的活泼性,能够优先与改性剂-苯并芘选择性溶解,溶剂溶解部分煤沥青中3 ,4-反应,使之消耗掉大量改性剂,导致实际与3,4-苯苯并芘含量为16. 35%和13.84% ,溶解煤沥青量分并芘反 应的改性剂量少3.4 -苯并芘的脱除率低。别为8.80%2.30%;甲苯、乙酸J酯溶解煤沥青量当TYH中国煤化王能够选择性溶解时,如较大,分别为49.25%、37. 10% ,但对3,4-苯并芘的V环CNMHG苯并芘与改性剂能够溶解选择性稍低,分别为4.23%、4. 91%。形成均相反应体系,而不具有致癌性的大部分高分2.2 溶剂对3 ,4-苯并芘降低率的影响子量多环芳烃与改性剂之间形成两相体系,与改性选取对煤沥青中的3,4 -苯并芘溶解选择性好剂之间的反应速率大大降低,从而表现出用少量的的溶剂环己烷和溶解选择性相对较好的甲苯和乙酸改性剂就能取得较好的结果。燃料与化工第45卷第4期基生期Fuel & Chemical Procsses392.3催化剂酸的种类对 3,4-苯并芘降低率的影响2.6聚乙二醇分子量对3 ,4-苯并芘降低率的影响催化剂酸的种类对3,4-苯并芘降低率的影响聚乙二醇分子量对3,4-苯并芘降低率的影响见表3。从表3可知,采用硫酸为催化剂时,3,4-苯见图3。由图3可知,随着分子量的增大,3,4-苯并并芘降低率高于采用对甲苯磺酸为催化剂,3 ,4-苯芘的降低率呈先增大后降低的趋势,聚乙二醇为并芘降低率为82. 29%。这可能与酸的强度有关,600时,3 ,4-苯并芘降低率呈最大,为83.24%。这硫酸的酸性高于对甲苯磺酸的酸性,更加有利于聚可能是随着聚乙二醇分子量的增大,在酸催化下生乙二醇的碳正离子生成。成的碳正离子更加稳定3,因此有利于与3 ,4-苯并芘反应。但继续增大分子量,单位质量下聚乙二醇表3酸的种类对 3,4-苯并芘降低率的影响的羟基摩尔量减少,反应基团减少,3,4-苯并芘降催化剂种类3,4-苯并芘降低率/%低率反而下降。硫酸.82. 29对甲苯磺酸53. 21902.4催化剂的量对3 ,4 -苯并芘降低率的影响催化剂的量对3 ,4-苯并芘降低率的影响见图1。从图1可知,随着硫酸用量增加,3 ,4 -苯并芘降低率呈现增大的趋势,在硫酸用量为1. 0g(煤沥青用量的6. 67% )时,3,4-苯并芘降低率为82. 29% , 随后再增soL←6→00200 300 4000 3000 6o00加硫酸的用量,3 ,4 -苯并芘降低率增长缓慢。聚乙二醇分子量图3聚乙二醇的分子量对3,4-苯并芘降低率的影响802.7聚乙 二醇用量对3,4-苯并芘降低率的影响聚乙二醇用量对3,4-苯并芘降低率的影响见图4。由图4可知,3,4-苯并芘降低率随聚乙二醇用量增大呈增大的趋势,在聚乙二醇用量为煤沥青的10%时,为83.24% , 再增大聚乙二醇用量,3,4-0.2 04 - 0.608 1.0 1硫酸质量/g苯并芘降低率增长缓慢,为了经济性考虑,聚乙二醇图1硫酸的用量对 3,4-苯并芘降低率的影响用量应为煤沥青量的10%。2.5反应温度对3 ,4 -苯并芘降低率的影响反应温度对3 ,4-苯并芘降低率的影响见图2。由图2可知,随着反应温度增加,3,4 -苯并芘降低率升高,在80°C时达到最高,3,4-苯并芘降低率为82. 29%。反应温度升高,有利于提高反应速率,由于受制于溶剂沸点,反应温度只能局限于80C。50质量百分比1%图4聚乙二醇用量对 3 ,4-苯并芘降低率的影响702.8中国煤化工降低率的影响要so0MYHCNMH Gt间的延长,3,4-苯并芘降低率呈增大的趋势。在反应时间为5h时,3,4.-苯并芘降低率为85.59%,随后增长缓慢,因此反5055反应望/C应为5h较为经济。(下转第42页)图2反应温度对 3 ,4-苯并芘降低率的影响燃料与化工Jul. 201442Fuel & Chemical ProcssesVol.45 No.4表2管式炉蒸氨工艺运行指标序号指标名称设计值实际值(2013年1~6月)备注蒸氨废水氨氮/ (mg" L-I)<20095.7改造前为152. 3废水循环量/ (m'. hr')270~ 3001*/2* :28./275循环液进口温度/C1081"/2* :108/107循环液出口温度/C1301*/2* :132/130 .高.焦炉煤气比例2:1管式炉烟囱出口烟气温度/C≤<2501"/2* :201.3/188.3管式炉辐射段外表面平均温度/C1*/2* :40.3/40.5设备运行率/%≥9596.7%1)管式炉开工时,废水单排逐一进人管式炉炉2)采用新工艺后减少了进入生化废水处理系管,保证炉管充分排气,避免了气锤现象发生,利于统的废水14t/h,实现了生化废水减排110 880t/a,延长设备使用寿命。减轻了废水处理成本和排污压力。2)管式炉点火前,充分置换炉内气体,避免因3)工艺改造后,氨汽浓度从20%~ 25%提高到炉内存留残余煤气而引起放炮。35%以上,可以降低氨分解系统正常生产时的焦炉煤3)保证吸力的前提下,适当降低管式炉尾气翻气用量,减少氨分解系统焦炉煤气消耗100m'/h,降板开度,有利于提高管式炉热效率。低煤气费用6万元/a。4)将废水循环泵人口管道接点改在废水泵人3结语口管道接点下方,防止因废水除油槽抽空而引发安通过应用新的节能环保技术并加以优化,管式全生产事故。炉蒸氨工艺运行指标完全达到其设计值,满足生化2.4 效益分析1)管式炉蒸氨新工艺采用管式炉直接加热蒸处理系统对原料的要求,为确保废水达标排放创造氨废水,使之部分汽化,替代直接蒸汽为蒸氨过程提了条件,同时降低了蒸氨系统运行费用及蒸氨废水供热源,蒸汽压力和稳定性都得到了保证,同时节约量,实现了高效、低耗清洁、节能生产。中压蒸汽15t/h,降低蒸汽费用3.96万元/d。张晓林编辑(上接第39页)时,3 ,4-苯并芘降低率为85. 59% ,达到了高效脱除煤沥青中3 ,4-苯并芘的目的。参考文献1]李登新,高晋文,宋文.煤焦油沥青改质为铺路材料的研究进展士60[J].煤化I,1999(3):12-14.[2] W ifried Boenigk Olfen , Hans -Dieter Behrens3ochum ,et al. Coal反应时间Mhtar pich and the preparation and use thereod [ P] ,US5262043 ,1993-11-16.图5反应时间对3,4-苯并芘降低率的影响[3] Janusz Zieliski, Blandyna Osowiecka,et al. Benzo[a] pyrene in .3结论coal tar pitch : chemical conversion in sit by alkylation [J]. Fuel,1996,75:1 543-1 548.本文研究了以聚乙二醇为改性剂脱除煤沥青中[4]张秋民,黄大军,赵宝昌.用聚合物试剂减少煤沥青中3,4-苯并芘的研究[J].煤化工,2007(1):58 -60.3,4-苯并芘的工艺条件。结果表明, 溶剂对选择性:[5]中国煤化工ral. Determination of Benzo [ a]脱除煤沥青中3 ,4-苯并芘致癌物有较大的影响,对Fncts by UV -VIS Spectrophotom-煤沥青中3,4-苯并芘选择性较好和对煤沥青有一-YHC N M H G906,41459-465.定溶解量的环已烷、甲苯体系能够较好地脱除煤沥[6]肖瑞华,白金锋.煤化学产品工艺学[M].北京:冶金工业出版社,2008 ,252.青中3,4-苯并芘,其中V环2旋: V中若=2: 1、硫酸用量[7]马奇.高等有机化学反应、机理和结构[M].北京:人民教育出为1.0g(煤沥青量的6.67%)、聚乙二醇600用量为版社,1981 ,415.煤沥青的10%、反应温度为80C、反应时间为5h蔡明珠编辑

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