木质纤维素生物质制取燃料乙醇的化学预处理技术

学与生物工程2009,ou.z6.9mistry Bioengineering木质纤维素生物质制取燃料乙醇的化学预处理技术朱振兴,聂俊华1,颜涌捷2(1.上海中油华鑫油气销售有限公司,上海200083;2.华东理工大学生物质能源研究中心,上海200237)摘要:介绍了木质纤维素生物质原料的组成及结构,并对制取燃料乙醇的各种化学预处理方法进行了综述和分析,对生物质化学预处理技术发展进行了展望。关键词:木质纤维素;然料乙醇;预处理中图分类号:TQ352.4文献标识码:A文章编号:1672-5425(2009)09-0011-04燃料乙醇是通过糖平台进行生产的,传统的生产方式是直接发酵糖或者将淀粉糖化再发酵制取乙醇。用糖类或粮食生产燃料乙醇工艺简单,但是其产量的增加有一定限度,成本也难以显著降低,还会加剧粮食短缺的形势。近年来,以含木质纤维素的生物质废弃物作为原料生产燃料乙醇,越来越得到人们的重视,获得了大力推广,国内外已有许多报道。但是,由木质纤维素生物质制取乙醇仍存在许多问题,其中对原料的预处理是图1细胞壁构成的示意图影响整个工艺的重要步骤。Fig. 1 The structure diagram of cell wall1木质纤维素的组成及结构存在着化学键的结合。纤维素、半纤维素和木质素相互交织而形成的植植物细胞壁可分为初生壁和次生壁,前者在外,后物细胞壁,具有高度有序晶体结构,任何一类成分的降者在内。初生壁是细胞生长过程中由原生质体分泌形成的,主要由纤维素、半纤维素和果胶组成。次生壁的解必然受到其它成分的制约。纤维素、半纤维素和木质素的一般组成比例为4:3:3,但不同来源的原料纤维素含量大于初生壁,而且缺乏果胶类物质,因而更加坚硬、延展性较差,其基质成分是半纤维素。总体而其比例存在差异,硬木软木草本会有所不同木质素的网状结构和纤维素的结晶度对纤维素的言,细胞壁的主要组成成分为纤维素、半纤维素和木质素除此之外,尚含有少量的果胶、含氮化合物和无机水解糖化均会产生很大影响,必须对原料进行预处理,以降解木质素的网状结构提高纤维素的利用效率3]44%、氯0.05%~0.4%.图1为细胞壁构成的示意另外,由于木质素及其衍生物对微生物具有抑制作用图纤维素废弃物中,纤维素分子排列规则聚集成纤维素的利用,因此对于木质纤维素基质进行预处束,由此决定了细胞壁的构架,在纤丝构架之间充满了理是很有必要甚至是必需的。半纤维素和木质素,即纤维素、半纤维素被木质素包2化学预处理方法裹。纤维素、半纤维素和木质素分子之间存在着不同的结合力。纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结木质纤维素转化为乙醇的步骤主要分为两步:纤合主要依赖氢键,半纤维素和木质素之间除氢键外,还维素I凵中国煤化工酵生成乙醇,由于目前对CNMHG末能有效发酵,因此收稿日期:2009—06-03作者简介:朱振兴(1984一),男,河南安阳人,硕士,研究方向:生物质能源利用。E-mail:zhzhxing720@163.com振兴等:木质纤维素生物质制取燃料乙醇的化学预处理技术/2009年9大多数研究集中在去除木质素和半纤维素,提高纤维理玉米芯和棉籽壳,木质素分别降低了29.3%和素含量。15.5%。常用的预处理方法主要有物理法、化学法、物理化2.1.2有机酸预处理学法和生物法。其中,化学法是目前研究最多的方法,研究表明,一些有机酸可以脱除木质素。有学者主要是采用稀酸、碱氡化剂等化学试剂单独或互相结以0.3%的盐酸为催化剂,在90℃下利用甲酸常压处合进行预处理理松木原料,可有效分离木质素,纤维素的结晶度下2.1酸法预处理降,含量升高,酶解糖化率从25%升高到53%10。也酸法预处理是最早被研究也是研究得最深入的化有学者用乙酸一硝酸溶解和脱除木质素,联合使用学法之一。酸法预处理既可采用硫酸、硝酸盐酸或磷35%乙酸和2%硝酸可从报纸中脱除约80%的木质酸等无机酸,又可采用乙酸、丙酸等有机酸。素,但乙酸和硝酸必须同时使用,单独使用不能脱除木2.1.1无机酸预处理质素[Sun等12用80%的乙酸和0.92%的硝酸在无机酸预处理分为浓酸法和稀酸法。虽然浓酸是120℃油浴中处理麦秆20min,81%的半纤维素和较强的水解催化剂,但是它们的毒性腐蚀性及危害太92%的木质素被降解,同时纤维素的结晶度降低并发大,需要特殊的防腐材料制作反应器,另外浓酸回收难现升高温度或增大硝酸浓度会加速纤维素乙酰化度较大,后期中和时需要大量的碱,造成成本过高,应22碱法预处理用受到一定限制。目前,稀酸法已获得较大进展,成为碱法预处理是利用木质素能溶解于碱性溶液的特学者关注的重点。点,用稀碱溶液如NaOH和氨水,进行处理,在连接木在稀酸处理中,溶液中的氢离子可与纤维素上的聚糖半纤维素和其它组分内部分子之间(如木质素和氧原子相结合,使其变得不稳定,易和水反应,纤维素其它半纤维素之间)发生酯键的皂化作用。连接键的长链即在该处断裂,同时放出氢离子,从而实现纤维素脱除增加了木质纤维原料的多孔性。稀碱处理引起木长链的连续解聚,直到分解成为葡萄糖分子。所得葡质纤维原料润胀,导致内部表面积增加,聚合度降低,萄糖并不是最终产品,还会进一步反应,生成不希望的结晶度下降,木质素和碳水化合物之间化学键断裂,木副产品。质素结构受到破坏,从而便于后续酶水解的进行半纤维素高温下的水解机理类似于纤维素,即串2.2.1NaOH预处理联一级反应。但在较低温度下,半纤维素各部分水解唐锘利用NaOH对水稻秸秆进行了预处理研难易程度不同。一般认为,反应初期半纤维素在酸的究,实验发现,NaOH预处理对木质素降解率更高,达作用下会生成聚合度不同的低聚糖,低聚糖再进一步6.67%,对半纤维素降解率为30.77%对纤维素降水解为单糖。整个水解过程是半纤维素的连续解聚过解率仅为6.25%,可有效促进进一步酸水解产糖。程,平均分子量逐渐下降2。虽然半纤维素用热水处有学者用固体NaOH预处理稻草后发现,稻草中理时也会溶出,但反应速度远小于稀酸催化剂存在的的纤维素形态结构发生了变化。纤维素中的部分P情况(1,4)-糖苷键与氢键发生断裂,其晶体类型与002面无机酸的脱木质素作用较弱,主要是由于大部分微晶位置没有改变,但结晶度与002面微晶尺寸增大木质素不溶于酸。张木明等研究了不同质量分数的为纤维素和半纤维素的水解创造了有利的条件。硫酸对稻草秸秆以及酶水解产糖的影响,结果发现,随NaOH虽有较强的脱木质素和降低结晶度能力但着硫酸质量分数的增加,稻草秸秆的酶解产糖率不断在脱木质素的同时,半纤维素也被分解,致使损失太多;提高并逐渐趋于平稳,当H2SO4质量分数为1.0%时,在后续处理之前,还需用大量的酸中和,此外NaOH本其酶解产糖率达最大(9.25%),约为对照(2.69%)的身的成本很高,增加了运行的困难性1。工艺中所形3.4倍;经酸处理后,稻草秸秆样品中纤维素含量增成的废水含有较多Na,进入后续的废水处理系统中会加,而木质素的含量变化不大。李旭东等v也得到类对厌氧和好氧微生物形成一定的抑制作用。似结果。2.也有研究表明,稀酸能够部分去除木质素。唐中国煤化工分数为10%左右的氨锘.用稀硫酸对水稻秸秆进行预处理,其中半纤维溶CNMHG料中大部分木质素的素、纤维素和木质素降解率分别达到了46.15%、方法。氨处理条件温和所需设备简单,而且可以除去43.75%50.00%。侯丽芬等采用稀硫酸水解预处纤维素原料中所含的对发酵不利的乙酰基,但是半纤朱振兴等:木质纤维素生物质制取燃料乙醇的化学预处理技术/2009正9维素在氨浓度较高时会部分损失10秸秆进行处理,结果发现,碱性双氧水处理显著改变秸徐忠等)将大豆秸秆粉碎至140目,用10%氨水秆中性洗涤纤维(NDF)和半纤维素含量(P<0.05),处理24h,经预处理后纤维素含量提高70.27%、半纤极显著改变秸秆纤维素、酸性洗涤纤维(ADF)和木质维素含量下降41.45%木质素含量下降30.16%有素含量(P<0.01);8%碱性双氧水处理后秸秆纤维素利于大豆秸秆酶解产糖。红外光谱分析表明,处理后含量上升31.08%,12.5%碱性双氧水处理后秸秆纤的试样中半纤维素及木质素分子的主要结合键C-O维素含量上升40.89%。秸秆中木质素含量随双氧水C键及木质素分子中的芳香环部分吸收峰减弱,说浓度的增加呈下降趋势。8%碱性双氧水处理后木质明半纤维素及木质素在氨处理过程中部分发生分解。素含量降低46.43%12.5%碱性双氧水处理后木质Ⅹ-射线衍射分析,氨处理后纤维素X射线衍射峰强度素含量降低了40.48%。另外,通过碱性双氧水处理,增强,说明氨处理后试样的纤维素含量增加结晶成分还提高了酶对秸秆干物质的消化率。减少,这说明氨处理不仅对纤维物料的组成及形态有2.3.2臭氧氧化影响,还使纤维素的结晶区受到一定程度的影响。扫有学者提出,臭氧能够攻击并降解木质素的芳香描电镜分析表明,未处理大豆秸秆表面结构比较紧密、环结构。随着臭氧含量的增大,原料在臭氧含量为有序,质地也比较坚硬,经粉碎及氨处理后,由于部分3%时被漂白,15%时完全变为白色,同时生成有机酸,半纤维素及木质素的去除,表面变得疏松、柔软,且具酸度增大,pH值下降。降解程度与原料性质相关有部分微孔,比表面积增加,有利于纤维素酶的作用。NDF和ADF的改变证明了半纤维素的溶解和木质素另一种使用氨的预处理方法是将氨水(5%~的部分去除。木质素在臭氧氧化下发生了一些结构变15%)通过装有生物质材料的柱状反应器,在不同的温化,如各种键的断裂、生成低结晶度的产物酸的形成,度加热处理然后分离。氨水可以循环使用。液氨降这些改变能够有效除去其粘合特性,增加纤维素的可解木质素包括断开木质素和纤维素之间的键,但是很得性,但是并没有排除臭氧攻击纤维素的可能性,因为少降解纤维素18。可能引起糖苷键的随机分裂,从而降低结晶度。也许,2.3石灰(氢氧化钙)预处理这些氧化反应的联合能够打破木质纤维素难被酶降解氢氧化钙也是一种有效的碱催化剂,且成本低廉。反应的限制条件2氢氧化钙预处理可以在较宽的温度范围内进行(25同时,底物浓度对臭氧化程度也有重大的影响。130℃),相应的处理时间也从几周到几小时不等1。随着底物浓度的增大,纤维素酶降解程度增大。这可但是目前,多数石灰法预处理均采用高温(100~能是由于在中低浓度的底物中产生的激发物质加速了200℃)、纯氧条件下进行。有学者采用过量的石灰处臭氧的分解,也有可能是臭氧和水的相互作用造成臭理玉米秸秆,分别在无氧和有氧条件下进行了实验,得氧的过量消耗21, Liebergott2在研究臭氧漂白纸浆出最佳预处理条件为:每克物料使用0.5gCa(OH)2、时也发现,臭氧的反应速率对纤维素的湿度十分敏感,55℃、通气条件下处理4周,经处理后木质素脱除率达臭氧能够穿过稀释的纸浆悬浮液而没有任何程度的消87.5%而每克玉米秸秆仅消耗0.073gCa(OH)2。耗。臭氧氧化的优点是:①能有效去除木质素;②不产预处理后的秸秆在15FPU/g葡聚糖酶的作用下,葡生有毒物质;③可在室温和常压下进行。但是臭氧预萄糖和木糖的总产率分别达到93.2%和795%1”。处理在目前条件下经济性不好,主要是由于臭氧的高石灰法的优点是成本低,操作简单将CO2通入预处理成本液中与Ca(OH)2中和,生成CaCO3,煅烧可将石灰回2.3.3湿式氧化收利用。湿式氧化法通常是在加温加压条件下,利用水、氧2.3氧化法预处理气和碱共同作用使木质素和半纤维素溶解于碱液中,氧化法预处理就是利用过氧化氢、臭氧或氧气等从而与纤维素分离。氧化物质,使木质素分解、半纤维素溶解,从而使物料Schmidt等2用碱性湿式氧化法处理麦秆,在最更容易发生酶解和发酵的方法。佳条几-5min),有55%的木2.31过氧化氢氧化质素中国煤化工Varga等.用湿式据研究,在30℃、8h的条件下,2%的过氧化氢可氧化CNMHG,其中60%的半纤维溶解大约50%的木质素和大部分半纤维素,纤维素水素、30%的木质素被溶解,90%的纤维素呈固态分离出解率达到95%2。张勇等21利用碱性双氧水对玉米来,纤维素酶解转化率达85%左右。 Linke等21采一朱振兴等:木质纤维囊生物质制取燃料乙醇的化学预处理技术/2009正9用湿式氧化法对麦秆进行预处理,处理后纤维素得率dation,1997,8(1):61-66.为96%,酶解后葡萄糖的产率也达到67%,取得了较[12] Sun Xiaofeng, Sun R C, Tomkinson J, et al. 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