生物油中热解木质素特性

2011年11月农业机械学报第42卷第11期生物油中热解木质素特性常胜赵增立!郑安庆张伟·2李海滨(1.中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室,广州510640;2.中国科学院研究生院,北京100039)【摘要】从生物油中分离出热解木质素,对其基本特性进行了研究,同时与一种碱木素进行了对比。两种木质素的主要元素质量分数基本相同,但热解木质素中碳元素质量分数比碱木素稍高,氧元素质量分数稍低;红外光谱试验发现相对于碱木素,热解木质素中含有较少的醇羟基。热重试验结果表明,热解木质素在比较低的温度下表现出较大的质量损失速率,其热稳定性比碱木素差;热解气质联用试验显示出两种木质素的热解产物组成存在较大的差异,在250、550℃两个热解温度条件下热解木质素的热解产物中芳香族化合物含量都明显高于碱木素,而碱木素250℃的热解产物中主要组分为醇类物质,芳香族化合物质量分数较低,550℃的热解产物中芳香族化合物质量分数上升,醇类物质质量分数下降,同时产生大量的丙酮。关键词:生物油热解木质素碱木素红外光谱热重热解气质联用中图分类号:TK6文献标识码:A文章编号:10001298(2011)11009907Properties of Pyrolytic Lignin from Bio-oilChang Sheng Zhao Zengli Zheng Anqing Zhang Wei'2Li Haibin'(1. Key Laboratory of Renewable Energy and Natural Gas Hydrate, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039,ChiAbstractPyrolytic lignin was separated from bio-oil. The structure and pyrolysis characteristics of pyrolyticignin were compared with an alkali lignin. The content of main elements in two kinds of ligninsame level, but the content of carbon was higher and the content of oxygen was lower in pyrolytic lignincompared with alkali lignin. It was shown that alcoholic hydroxyl group in pyrolytic lignin was less thanalkali lignin with Fourier transform infrared spectroscopy( FTIR )analysis. Thermogravimetric analysis(TGA) revealed that the rate of weight loss of pyrolytic lignin was quicker at low temperature and thethermal stability was worse compared with alkali lignin. It was observed that the composition of pyrolysisroducts of two kinds of lignin was largely different by the experiments of pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry(Py-GC/MS). The contents of aromatic compounds in pyrolysis products of pyrolyticlignin were both higher than alkali lignin at two temperatures. The main components in pyrolysis productsof alkali lignin were alcohols, while the content of aromatic compounds was low at 250C. However thecontent of aromatic compounds in pyrolysis products of alkali lignin increased at 550 C, the content ofalcohols decreased, and large numbers of acetone were formedKey words Bio-oil, Pyrolytic lignin, Alkali lignin, FTIR, TGA, Py-GC/MS引言转化成易于储存和运输、能量密度较高的液体燃料生物油,因此该技术受到国际上的广泛关注,国内也生物质快速热解技术能将低品位的固体生物质有许多科研机构对快速热解试验装置和工艺参数进收稿日期:2011-01-11修回日期:2011-03-01中国煤化工国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2007A057456)CNMHG作者简介:常胜,研究实习员,主要从事生物质热解液化研究, E-mail: changsheng@ms,gee,a通讯作者:赵增立,研究员,博士生导师,主要从事煤的气化、垃圾和生物质能源利用研究,E- mail: zhao@ms.gie.ae,cn100农业机械学报2011年行了研究8,但是受生物质组成和热解工艺本身35℃条件下进行真空干燥后备用。的制约,快速热解获得的生物油化学组成极其复杂、试验中使用的碱木素( lignin, alkalipH值低、粘度较大、热稳定性差,这些特性极大地阻2- hydroxypropyl ether,CAS:88402-77-1)购自美碍了生物油的应用。国 Sigma- Aldrich公司,属于一种典型的木质素,其对生物油的化学组成进行分析发现,通过气相分子结构片段如图1所示。色谱可以检测到生物油中约40%的易挥发单体物质,对于生物油中沸点较高的难挥发单体物质如脱水糖类则需要通过液相色谱进行分析检测,这部分物质质量分数约为12%,通过色谱检测到的这两部分物质为水溶性的,而生物油中含有的大分子芳香族化合物聚合体为水不溶组分,则难以通过色谱方H or lignin法进行分析检测,质量分数通常在20%左右1。这部分物质由生物质中的木质素热解产生,因此被称为热解木质素,它的存在使生物油的粘度增大、稳图1木质素分子结构片段定性降低。根据生物油的化学组成特性,Fig. I Structural fragments of ligninMarquevich等提出将生物油分成水相和热解木质素两部分,其中水相部分可以通过水蒸气重整获12试验方法得氢气,而热解木质素具有类似于工业木素的用途1,2.1木质素的理化性质分析试验原料热解木质素和碱木素在35℃条件下化裂解产生一些重要酚类化学品,另外热解木质素真空干燥8,然后经研磨研细过10010日筛,采也可以用于合成高分子材料或直接用作固体燃料 Elementar元素分析仪(型号 Vario EL CHNOS)进等H。因此热解木质素有着广泛的用途,而热解行元素分析,其中C且、N和S元素由仪器直接测出,木质素的特性将决定其具体应用,为了实现对热解灰分按GB/T742-2008测定,0元素通过差减法得木质素的有效利用,需要对其基本特性进行研究。出;热值由微机热量计测定,采用GB/T384-1981石本文首先从生物油中分离得到热解木质素,并油产品热值测定法(氧弹法);平均分子量采用美国对其基本的物理化学特性进行分析,同时利用热重Waters凝胶色彩谱仪(型号515-410GPC)进行测定仪和热解气质联用仪对其热解特性进行研究,并与1.22红外光谱试验种工业碱木素的特性进行对比。红外光谱试验在 TENSOR27型傅里叶红外光谱仪上进行,将大约2mg样品和300mg溴化钾均1试验匀混合后压片并测定其红外吸收谱。仪器测得样品1.1试验原料在4000~400cm波数范围的吸收光谱,试验考察试验中用于提取热解木质素的生物油由广州某的光谱范围在200-700cm的指纹区,在此波数公司提供,该生物油以木屑为原料通过循环流化床范围内两种样品吸收峰存在一定差异,为了便于对热解产生,主要物理性质为:pH值2.35,含水率两种样品吸收峰强弱进行对比,以2000-700cm23%,热值163MJ/kg。热解木质素提取方法如范围内的最大吸收峰值为标准,考察各波数处的相下出:取15mL生物油缓慢加入250mL蒸馏水中,对吸收强度。生物油滴加速率不能太快,一般约为1mL/min,同1.2.3热重试验时在滴加过程中利用搅拌器以2000r/min的转速热重试验在德国 NETZSCH公司生产的不断搅拌,搅拌器转速越高越有利于生物油中可溶STA409C型热重分析仪上进行,以高纯N2为载气,性物质在水中的溶解和热解木质素的沉淀,另外整流量60mL/min。称取5mg样品放入材料为Al2O3个过程需在冰水浴中进行,以防止搅拌器在搅拌过的坩埚内,以高纯氮气吹扫完毕后,在高纯氮载气保程中发热导致温度过高而不利于热解木质素的沉护下进行热解试验,在热重仪内以20℃/min的升温淀。沉淀过程完成后用布氏漏斗对含有热解木质素速率由室的悬浊液进行抽滤,过滤后所得的沉淀物加入蒸馏12.4热HH中国煤化工CNMHG水中不断搅拌进行再沉淀,以去除沉淀物中可溶于热解气质联用仪组成:CDS5000型裂解器,岛津水的成分,然后再进行抽滤,得到的热解木质素在GC/MS-QP2010Plus型气质联用仪,色谱柱为第11期常胜等:生物油中热解木质素特性Rxi-1ms(30m×0.25mm×0.25μm)。热解试验示。从元素分析可以看出两种木质素C、H、O元素方法:称取一定量的样品(约0.5mg)放入一个微型质量分数基本相同,只存在少量差异,与碱木素相的石英管内,裂解器以10℃/ms从室温升至热解反比,热解木质素C元素质量分数稍高一些,而0元应所需温度并保持10s,然后通过载气把热解挥发素质量分数稍低一些,热解木质素是生物质原料中分带入色谱柱进行分离,并在岛津GC/MS-QP210的木质素热解的产物,木质素在热解过程中以气体Pus型气质联用仪上进行气质联用分析。试验分别的形式释放出较多的O,使得生物油中的热解木质考察两种样品在250℃和550℃的热解反应特性和素O元素质量分数下降,C元素质量分数上升。另产物分布情况。气质联用分析条件:色谱柱初始柱外相对热解木质素,碱木素中含有更多的S元素,这温50℃,保持5min后以10℃/min升到240℃,停留是因为在采用硫酸盐法制浆过程中硫化碱与木素发10min,载气为高纯氮气,总流量50mL/min,分流比生反应,形成一定量的硫化木素。由于热解木质70:1;质谱采用电子轰击电离源,电子能量70eV,接素中C元素质量分数相对较高,而0元素质量分数口温度280℃,质量扫描范围28-400amu;通过特较低,因此热值更高,其高位热值达到26.63MJkg,征离子的质量色谱图、质谱图和色谱保留时间,与机因此热解木质素比较适合用作固体燃料。从分子量器NST谱库化合物质谱数据对照确定化合物,并获测定结果可以看出,热解木质素的分子量分布系数得GC/MS总离子流图。总离子流图中各物质的峰即分散度比碱木素小,且平均分子量也比碱木素平面积通过软件自动积分而获得,试验中用相对峰面均分子量小。木质素在生物质快速热解过程发生分积考察热解产物分布情况。由于气相色谱无法对水子键的断裂形成热解木质素,因此热解木质素的平和惰性气体进行检测,故仅对热解产物中的有机挥均分子量相对木质素要小。通常对木质素进行催化发分产物进行分析检测。脱氧处理时,需要根据木质素分子量大小来选择合2结果与分析适孔径的催化剂(如分子筛),以延长催化剂的使用寿命并获得较好的催化效果,因此确定热解木质2.1两种木质素的理化性质素的平均分子量大小有利于选择合适的催化剂对其热解木质素和碱木素的主要理化性质如表1所进行催化脱氧生产烃类燃料。表1木质素的理化性质分析Tab. 1 Analyses of main properties of lignin元素质量分数/%高位热值平均分子量灰分数均分子量重均分子量分散度热解木质素64.847.00.393130碱木素61.286.7230.440.010.780.7724.93209653.812.2两种木质素的红外光谱波数处的吸收强度明显低于碱木素,说明热解木质两种木质素在2000~700cm的红外光谱图素中含有相对较少的C-0官能团,进而推测热解如图2所示,在1715cm附近为羰基的伸缩振动质素分子中含有较少的醇羟基和醚键,这可能是吸收峰,其中热解木质素对应吸收峰强度相对较大由于生物质中的木质素在快速热解过程中以醇和醚可能是由于在热解木质素提取过程中生物油中含有的形式脱除了部分C—0官能团,从而热解木质素的羧酸和酮类物质未能充分溶解,少量这些物质与中含有的C—0官能团减少。热解木质素中相对少热解木质素一起沉淀下来,使热解木质素中的羰基的C-0结构有利于对其进行催化脱氧产生优质烃含量增加。在1605cm以及1510cm-附近为芳类燃料。环的伸缩振动吸收峰,热解木质素在这2个波数处2.3两种木质素的热重分析的吸收强度比碱木素更高,说明热解木质素含有更图3所示的是热解木质素与碱木素在升温速率多的芳香碳。在1470cm以及1140cm附近为为20℃/min时的热重(TG)和微分热重(DTG)曲C-H弯曲振动吸收峰",两种木质素在这2个线。其中热解波数处吸收峰强度无明显差异。而在1275cm附550℃,在此热中国煤化工间为10CNMHG为60.5%,近为C-0的伸缩振动吸收峰,在1036cm-附近为最大质量损失是斗刀.m,对厘峰值温度为-O的弯曲振动吸收峰),两种木质素在这2个339.5℃,最终热解后固体残渣产率为34.6%。而波数处的吸收有较明显差异,热解木质素在这2个碱木素出现2个明显的热解区间,第1个热解区间102农业机械学报2011年1715160515101470127511401036应用, Brodin等将工业木质素于250℃下在空气热解木质素中进行部分氧化,结果发现工业木质素的热稳定性碱木素提高,因此可以对热解木质素进行相同的处理以提高其热稳定性。另外通过热重试验分析可以推断,对热解木质素进行催化裂解处理的合适温度范围应该在300~400℃。⊥L20001800160014012002.4热解气质联用试验波数根据热重试验的结果,在两种木质素的主要热图2木质素的傅里叶红外光谱图解区间内选取低温(250℃)和中温(550℃)进行了Fig2 FTIR spectra of lignin(between 2 000 and 700 cm")热解气质联用试验,对比不同热解温度下两种木质在75~160℃,质量损失率为3.8%,最大质量损失素的热解产物组成和质量分数的差异。两种木质素速率为1.6%/mim,对应峰值温度为101.8℃;第在不同温度下热解气质联用总离子流图如图4所2个热解区间在205~-560℃,是碱木素最主要的热示热解产物化学组成如表2所示,总离子流图中标解区间,质量损失率为58.58%,最大质量损失速率出了主要热解产物的色谱峰,以便于对比,色谱峰序为11.4%/min,对应峰值温度为392.3℃,最终热解号与表2中物质的序号对应。后固体残渣产率为342%。碱木素在75-160℃出由图4可知,在低温度250℃的热解条件下,热现比较明显的质量损失可能是由于自由水的解吸所解木质素的总离流图中色谱峰数量明显比碱木素致18,而热解木质素在150℃以下也有少量质量损失,这是由于热解木质素从生物油中携带的小分子物质释放所致,但其质量损失不如碱木素明显,这说明热解木质素中自由水的含量比碱木素低。对比热解木质素与碱木素在其主要热解区间热解情况可知,热解木质素的热解温度区间比碱木素更宽;热解木质素在比较低的温度下表现出较快的质量损失速率,峰值温度明显低于碱木素,说明热解木质素热稳定性比碱木素差,比较容易热解,这可能是由于热解木质素分子结构相对简单,分子中键的连接作用较弱。热解木质素相对差的热稳定性将不利于其后续热解木质素2123碱木素6030600800温度rt℃时间/min热解木质素碱木素时间/min温度/℃C中国煤化工的总离子流图图3木质素的热重曲线和微分热重曲线(20℃/min)iHa/MS ofCNMHGFig 3 TG and DTG curves of lignin at the 20C/minPy-029.…… Pasturesheating rate(a)热解木质素250℃(b)碱木素,250℃(a)tG(b)DtG(c)热解木质素,550℃(d)碱木素550℃第11期常胜等:生物油中热解木质素特性I03多,色谱峰强度更大,这说明热解木质素热解产物成的离子流图中色谱峰数量和强度可以推断热解组成比碱木素复杂,在较低温下就发生了比较明木质素热解产生的挥发分中可冷凝的有机组分质显的热解;而在中温550℃条件下热解木质素热量分数比碱木素更高因此对热解木质素进行热解产物形成的离子流图中色谱峰仍然比碱木素解能获得较高的液体产率,有利于其在催化裂解多,色谱峰强度也更大。热重试验表明两种木质生产液体燃料中的应用。素最终热解的固体残渣产率相近,表明两种木质表2显示了不同热解温度条件下热解木质素与素热解的挥发分质量也相近,对比两种挥发分形碱木素的热解产物组成和含量的差异。对比两种木表2不同温度下两种木质素的热解产物化学组成(峰面积相对值Tab 2 Composition of products from pyrolysis of lignin at different temperatures序号时间/min250℃化合物550℃热解木质素/%碱木素/%热解木质素/%碱木素/%丙酮26.971.833-羟基丙烯3.20乙酸1.122丙醇1-丙醇羟基丙酮0.732.442.68/2.971,2丙二醇41.181-甲基乙氧基丙酮6.65107.202-羟基丙基醚3.682-羟基3甲基2环戊烯1酮4.711(2羟基丙氧基)丙醇2-甲基苯酚2-甲氧基苯酚2,4-二甲基苯酚2甲氧基4甲基苯酚6.179.121,2苯二酚1·乙基4-甲氧基苯0.743甲氧基-1,2苯二酚1.822.6111.25/15.404·乙基2甲氧基苯酚11.702-甲氧基4-乙烯基苯酚5.49正十四碳烷0.5812.08/15.22,6-二甲氧基苯酚6.912.4712.49甲氧基4丙基苯酚香草醛0.88异丁子香酚2.7613.12愈创甘油醚2,3-三甲氧基苯13.42左旋葡聚糖13.53异丁子香酚2甲氧基4甲基苯酚7.4414.411,2,3-三甲氧基5甲基苯正十七碳烷15.31/16.422,6·二甲氧基4烯丙基苯酚3.32中国煤化工15.73/16.86正十八碳烷8.49CNMHG37正二十一碳烷6.791.48未知物8.363.14农业机械学报2011年质素250℃的热解产物发现,热解木质素的热解产质素分子中含有更多的苯环结构20物中芳香族化合物的种类相对较多,质量分数相对由以上分析可知热解木质素的热解产物中芳香较高,是主要热解产物,其总质量分数达到53%。族化合物质量分数较高,通过对它进行催化裂解后其次质量分数较高的是长链烷烃,总质量分数达到可以获得较高产率的小分子酚类化学品,因此它在20%,它们来源于生物质中的有机抽提物,在热解木这方面的应用前景广阔。另外热解木质素在某些特质素的提取过程中这些物质难溶于水并与热解木素定高分子材料的合成中也可能具有一定的优势,如起沉淀下来。另外热解产物中还含有少量乙酸以木质素在作为酚醛粘合剂的合成反应剂时,通常木及一定量的酮类物质,这些物质可能是热解木质素质素的反应性能受脂肪族侧链的妨碍,而热解木质的热解产物,或是生物质中碳水化合物的热解产物。素分子中含有较少的脂肪族侧链结构将使其反应性碱木素的热解产物中芳香族化合物的质量分数仅为能提高,因此热解木质素在酚醛粘合剂合成中也可17%,远低于热解木质素。醇和醚类化合物质量分能具有一定的应用价值6。数则很高,达到77%,其中1,2丙二醇质量分数为41.18%,它是由碱木素主要分子片段中苯环侧链断3结论键形成,因此可推断碱木素分子中含有较多的脂肪(1)热解木质素和碱木素的主要元素质量分数族醇羟基侧链结构,而1,2-丙二醇又可能发生分子基本相同,热解木质素C元素质量分数比碱木素稍间的醇羟基脱水反应,进而生成了2-羟基丙基醚以高,因此热值比碱木素更高,另外热解木质素的平均及1-(2-羟基丙氧基)丙醇,两类物质质量分数分别分子量比碱木素小;红外光谱试验发现两种木质素为13.68%和8.20%。另外碱木素热解产物中存在分子结构最为明显的差异在于,相对于碱木素,热解少量左旋葡聚糖,质量分数为2.85%,它是碳水化木质素中含有较少的醇羟基。合物的热解产物。550℃热解时两种木质素热解产(2)热重试验结果表明,热解木质素在比较低物分布规律与250℃热解存在一定差异,其中热解的温度下表现出较大的质量损失速率,峰值温度明木质素的热解产物中芳香族化合物的质量分数相比显低于碱木素,因此其热稳定性比碱木素差;热解气250℃热解时更高,接近78%,且长链烷烃质量分数质联用试验结果显示热解木质素热解产生的挥发分下降。而碱木素的热解产物中芳香族化合物的质量中可冷凝的有机组分比碱木素多,两种木质素的热分数接近46%,与250℃热解时相比其质量分数大解产物组成也存在较大的差异,在不同热解温度条幅提高,而醇类化合物质量分数降低,1,2-丙二醇质件下,热解木质素的热解产物中芳香族化合物质量量分数为11.20%,但热解产物中出现大量的丙酮,分数都明显高于碱木素。质量分数为26.97%,丙酮是由1,2-丙二醇分子内(3)对热解木质素基本特性的分析表明,热解脱水形成的。热解木质素550℃的热解产物中芳香木质素在催化裂解生产优质烃类燃料和小分子酚类族化合物的质量分数仍然高于碱木素,说明热解木化学品方面有广阔的应用前景。参考文献1谭洪,王树荣,骆仲泱,等.生物质整合式流化床热解制油系统试验研究[冂].农业机械学报,2005,36(4):30~34Tan Hong, Wang Shurong, Luo Zhongyang, et al. Experimental research on biomass flash pyrolys is for bio-oil in a fluidizedbed reactor [J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2005, 36(4): 30-34.(in Chinese)2杨素文,丘克强.基于生物质真空热解液化技术的生物油制备[J].农业机械学报,2009,40(4):107-111Yang Suwen, Qiu Keqiang. Biomass vacuum pyrolysis liquefaction system for bio-oil [J]. Transactions of the Chinese Societyfor Agricultural Machinery, 2009, 40(4): 107-111.(in Chinese)3董芃,齐国利,王丽,等.生物质快速热解制取生物质油[J].太能学报,2007,28(2):23~226Dong Peng, Qi Guoli, Wang Li, et al. Experiment study on producing biomass pyrolysis oil by biomass flash pyrolysis [J]Acta Energiae Solaris Sinica, 2007, 28(2): 223- 226. (in Chinese)4刘荣厚,栾敬德.榆木木屑快速热裂解主要工艺参数优化及生物油成分的研究[J].农业工程学报,2008,24(5)87-190中国煤化工Liu Ronghou, Luan Jingde. Optimization of the key parameters for fast pylCNMHGmposition of the biooil [ J]. Transactions of the CSAE, 2008, 24(5): 187-190.( in Chinese5王琦,刘倩,贺博,等.流化床生物质快速热解制取生物油试验研究[].工程热物理学报,2008,29(5):885~888Wang Qi, Liu Qian, He Bo, et al. Experimental researh on biomass flash pyrolysis for bio-oil in a fluidized bed reactor [J]第11期常胜等:生物油中热解木质素特性105Journal of Engineering Thermophysics, 2008, 29(5): 885-888.( in Chinese)6柳善建,易维明,柏雪源,等.流化床生物质快速热裂解试验及生物油分析[J].农业工程学报,2009,25(1):203-207Liu Shanjian, Yi Weiming, Bai Xueyuan, et al. Experimental study on biomass fast pyrolysis in fluidized bed and analysis ofbio-oil [J]. Transactions of the CSAE, 2009, 25(1): 203-207.( in Chinese7王琦,王树荣,王乐,等·生物质快速热裂解制取生物油试验研究[J].工程热物理学报,2007,28(1):173-176Wang Qi,Wang Shurong, Wang Le, et al. Experimental study on biomass flash pyrolysis for bio-oil production [J].Journalof Engineering Thermophysics, 2007, 28(1): 173-176.( in Chinese)8张春梅,刘荣厚,易维明,等.玉米秸秆等离子体热裂解液化实验[打].农业机械学报,2009,40(8):96-9Zhang Chunmei, Liu Ronghou, Yi Weiming, et al. Experiment on plasma pyrolysis of corn stalk for liquid fuel [J]Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2009, 40(8): 96-99.( in Chinese)9 Bayerbach R, Meier D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids pyrolytic lignin). part IV:structure elucidation of oligomeric molecules [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009, 85(1-2):98-10710 Mullen C A, Strahan G D, Boateng A A. Characterization of various fast-pyrolysis bio-oils by NMR spectroscopy [JJEnergy& I Fuels,2009,23(5):2707~271811 Marquevich M, Czernik S, Hornet E, et al. Hydrogen from biomass: steam reforming of model compounds of fast-pyrolysisoil[ J]. Energy and Fuels, 1999, 13(6):1 160-1 166.12 Scholze B, Hanser C, Meier D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids( pyrolytic lignin).partIl. GPC, carbonyl goups, andC-NMR[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2001, 58-59(1): 387-40013 Scholze B, Meier D. Characterization of the water- insoluble fraction from pyrolysis oil pyrolytic lignin). part I. PY-GC.MS, FTIR, and functional groups [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2001, 60(1):41-5414武书彬,向冰莲,刘江燕,等.工业碱木素热裂解特性研究[J].北京林业大学学报,2008,30(5):143~147Wu Shubin, Xiang Binglian, Liu Jiangyan, et al. Pyrolysis characteristics of technical alkali lignin [J]. Journal of BeijingForestry University, 2008, 30(5): 143-147.( in Chinese)15 Charles A M, Akwasi A B. Characterization of water insoluble solids isolated from various biomass fast pyrolysis oils [J]Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011, 90(2):197-20316邬义明.植物纤维化学[M].北京:化学工业出版社,199117 Schnitzer M I, Monreal C M, Facey G A, et al. The conversion of chicken manure to biooil by fast pyrolysis I. analyses ofchicken manure, biooils and char by"C and H NMR and FTIR spectrophotometry [J]. Journal of Environmental Scienceand Health Part B-Pesticides Food Contaminants and Agricultural Wastes, 2007, 42(1): 71-7718姚燕,王树荣,郑赟,等.基于热红联用分析的木质素热裂解动力学研究[J].燃烧科学与技术,2007,13(1):50-54Yao Yan, Wang Shurong, Zheng Yun, et al. Kinetic research of lignin pyrolysis by TGA-FTIR analysis [J]. Journal ofCombustion Science and Technology, 2007, 13(1): 50-54.( in Chinese)19 Brodin 1, Sjoholm E, Gellerstedt G. The behavior of kraft lignin during thermal treatment [J]. Journal of Analytical andApplied Pyrolysis, 2010, 87(1):70-77.20 Nowakowski D Bridgwater A V, Elliott D C, et al. Lignin fast pyrolysis: results from an international collaboration[ JJournal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010, 88(1):53-72中国煤化工CNMHG