义马煤的热解及产物分布的研究

Vol 23 No. 2安徽工业大学学报第23卷第2期April 2006J of Anhui University of Technology2006年4月文章编号:1671-7872(2006)02-0160-03义马煤的热解及产物分布的研究骆艳华,崔平,胡润桥(安徽工业大学化学与化工学院,安徼马鞍山243002)摘要利用DTA,TG与红外光谱对义马煤的热解行为进行研究。考察了升温速率样品粒度以及催化剂等因素对义马煤热解的影响。结果表明随着升温速率的提高热滞现象明显,热解的总产气量也随之增多;粒度越小热解速率越大;FeS3在热解过程中的催化作用较明显,可使煤的热解失重率提高7%;热解过程中有机质发生裂解、缩聚等反应导致义马煤热解后所得固体残留物中羟基有较明显的增加,而脂肪基团、环烷烃基团含量明显减少。关键词煤热解;红外光谱;差热分析中图分类号:TQ531.9文献标识码:AResearch of Yima Coal Pyrolysis and Its Products'RangeLUO Yan-hua, CUI Ping, HU Run-qiao(School of Chemisty Chemical Engneering, Anhui University of Technology, Ma'anshan 243002, China)Abstract: The pyrolysis behaviors of Yima coal were studied by means of DTA, TG and FTIR spectrum. Theffects of heating rate and size of samples and catalyst on the coal pyrolysis were studied. Along with rising ofheating rate, the phynomenent of caloric-set is prolonged obviously and the gas production is increased; The sizeof sample is smaller, heating rate is quicker; FeS,'s catalysis in the coal pyrolysis is obvious, moreover it canmake the loss of weight ratio raise 7%. On the other hand, the results indicated that the hydroxide's contentresidue getting from Yima coal's pyrolysis increase obviously in the contrary, the content of hydrocarbon andcycloalkane decrease obviously, these appearance may be resulted from the organic substances cracking andpolymeKey words: coal pyrolysis; FTIR spectrum; DTA analysis引言煤的热解是从煤直接获得液体燃料和化工产品的一个重要途径,是能源领域中的重要研究课题之一。研究煤的热解过程可以为煤的有效燃烧以及煤的热解化工生产提供技术指导。目前,关于热解的研究大多仍用总挥发份模型,即由挥发份总失重表达煤的热解行为。义马煤具有煤化程度低、挥发份高、燃点低和焦油产率高等特点,适合作低温热解的原料。文中运用DTA与TG技术对义马煤的煤质及影响其热解失重行为的因素进行研究。着重研究升温速度、样品粒度、催化剂等因素对义马煤热解的影响。同时运用红外光谱对义马煤中官能团的热解行为进行分析。表1义马煤的基本性质1实验G M /% Va% Ay%11煤样4.8744.0149641.0实验用煤样性质如表1。M空气干燥基水份(w%)(u/%);G-粘结指数。TH中国煤化工;A。干燥基灰份CNMHG收稿日期:2005-06-15基金项目:安撒省教育厅自然科学基金项目(2004kj054-zd)作者简介:骆艳华(1977-),女,河北故城人,硕士研究生,主要从事新型碳材料的研究。第2期骆艳华等:义马煤的热解及产物分布的研究1611.2试剂FeS3、碳纳米管氮气(纯度为999913实验仪器TGA-50型差热天平、傅立叶红外光谱分析仪14实验方法选取粒度为02,0.17,014,011mm的煤样分别于510,20,30℃/min的加热速率在TGA-50型差热天平中进行热解试验2结果与讨论21加热速率对热解过程的影响02004006008001000以017mm的煤样为例,由图1可知,对于同一粒度1升温速率为10/min;2升温速率为20℃/mn煤样而言,不同的升温速率对DA曲线的影响趋势基本3升温速率为30/mn是相同的在120℃左右,有一个吸热峰,是煤析出水份图1粒度为017m煤样不同升温速率的DTA曲线和脱除吸附气体的过程;在350400℃范围内出现放热峰,属于煤热解的初始阶段;在500-600℃范围内,出现1.2个大的放热峰,是煤的主要热解阶段,即煤发生解聚和分解释放出大量的可燃气体后,变成半焦的阶段。DTA1.0曲线上3个明显的热效应峰与热解过程的3个主要阶段是一致的,这与文献3报道的结果一致。当升温速率增大时,放热峰、吸热峰的位置向温度升高的方向移动,即煤热解各阶段发生的反应温度将提高。即是文献[2]中的热滞现象。0由图2可知,相同粒度煤样以不同升温速率进行热解时,升温速率的提高使得达到热解终温时失重量有较明显降低。因为在较高的升温速率下,煤结构受到较强1升温速率为10℃min;2升温速率为20℃min;的热力作用,煤大分子侧链的断裂和芳香稠环的破裂速3升温速率为30vmin度加快,生成的CH急剧增加,而热解产物的缩合相对图2粒度为017mm煤样不同升温速率的TG曲线减弱,快速干馏时还使侧链断裂的深度加强;再者在快速加热的条件下,挥发份从煤粒内部释放时,来不及进行裂解沉积和二次反应,因而挥发份释放量增加即热解的总气量增大。由此可见,快速干馏可以获得较多的气、液25相产物,由于减弱了一次液相产物的二次裂解故干馏产物中气体产率降低而焦油产率提高。从图2还可得知随着升温速率的提高失重开始的号15曲线就会变成平台升温速率较高时失重曲线则出现弯0温度向高温区移动。升温速率越低分解程度越大,失重怒曲。但并不是升温速率快总是不利的,当样品量很小时,快速升温可以检查出分解过程中形成的中间产物,慢速升温则不能达到此目的。中国煤化工22煤样粒度对煤热解过程的影响CNMH8001000以20℃min的升温速率为例,由图3可以看出,在A0.11mm煤样;B0.14mm煤样相同的加热速率下DTA曲线随煤样粒度的变化发生了相应的改变。在550℃处的吸热峰面积随着煤样粒度的C0.17mm煤样;D0.2mm煤样3升温速率为20℃min不同粒度煤样的DTA曲线162安徽工业大学学报2006年减小而增大,放热峰峰顶对应的温度随着煤样粒度的减小而升高。因为细煤粒较粗煤粒加热得快,挥发份释放较快,1.2产生裂解、凝聚、沉积以及炭重新反应的机会相应减少,挥发份释放出的量相应增加。从图3可看出基线随温度的增1.0高逐渐降低,但无论粒度如何变化,以相同速率进行热解时其放热终温都在一相同的温度范围内。由图4可知,0.11017mm煤样在650℃之前就已达是0.6到失重恒定,而014,0.2mm煤样在800℃之后还在失重。另外,0.110.17mm煤样和014,0.2m煤样相比失重起0.4始温度较低,在400℃左右。样品粒度不同,对气体产物扩散的影响也不同。粒径增大,存在加热效应,使得大粒径煤样达到反应终温所需时间较长,而且初始热解产物扩散到0.0煤粒表面的路径也较长,相当于阻碍了气体产物的扩散,延200400600800长了气体的停留时间,促进气体产率增大,焦油产率减少。23催化剂对热解过程的影响A0.11mm煤样;B0.14mm煤样以碳纳米管作为催化剂的载体,分别考察单一载体碳C0.17mm煤样;D02mm煤样纳米管、单一催化剂Fes3以及碳纳米管负载催化剂对浆图4升温速率为20℃/mn不同粒度煤样的TG曲线热解失重率的影响,其结果见表2。表2添加催化剂煤样的热解失重率由表2知,在相同的煤样粒度和热解终温的条样品量g粒度mm催化剂终温℃失重率件下,添加催化剂均不同程度地加速了热解过程。特011无催化剂011碳纳米管负载Fes3850别是添加了FeS的煤样比原煤的失重率增加了2011碳纳米管7%。低阶煤表面存在大量的极性官能团如-COOH,2011FeS85045.5C=0,-S-等使煤表面呈负电性有利于吸附Fe,进而增加S2与Fe在煤表面生成Fe2S3催化剂,Fe2S3的负载量和分散性促进煤的催化热解。添加碳纳米管时的失重率增加了07%,说明碳纳米管对煤热解有催化作用。碳纳米管表面的极性官能团与煤表面的极性官能团结合,促进了煤颗粒在碳纳米管表面的分散,降低了热解活化能,从而加速了煤的热解,提高了煤的热解失重率。添加碳纳米管负载FeS3催化剂时其失重率增加了3%。负载的FeS3量少导致失重率变化没有预期的高。2.4煤及其热解后固体残留物的红外光谱分析由图5,6可以看出,3440cm-处的吸热峰是表征-OH的特征峰,与原煤相比,热解后峰面积有较大的增加,表明固体残留物中分子间多聚缔合羟基含量有较大的增加,因为-OH在煤中含氧官能团中热稳定性最高随着温度的升高,其它官能团如C=0,-COOH,-OCH等相继分解生成HO,CO2。而0.110.14m煤样所得固体残留物在此处的峰高却没有0.17,0.2mm对应的高,说明随着煤样粒度的减小,OH的热分解程度也随之加剧。100691292480138452853.0581217542151212852441259932921,4914522中国煤化工1611.153429.00CNMHG 100045040003000200015001000450A0.1m煤样;B0.14mm煤样;C0.17mm煤样;D02mm煤样波数(cm2)图61000℃终温不同粒度煤样所产焦炭的红外光谱图5原煤样的红外光谱图(下转168页)安徽工业大学学报2006年4结束语经现场实际使用表明,本系统能有效地消除继电器抖动的影响,实时准确地获得带钢给定信息,为带钢质量数据的自动分析打下了良好的基础。参考文献:[杨卫峰宋京伟杨树军涡流探伤中数据的实时采集和实时处理门华东交通大学学报,2001,18(1}235-27[2]姚巍 Windows API函数在 Visual Basic中的应用实例M北京:人民邮电出版社,20033 Steven Holzner. Visual Basic6技术内幕[M]详实翻译组译北京:机械工业出版社,199[4程树良分布式智能o接口系统及程序设计门计算机应用,2001,21(5):60-62上接162页)在2900,1400cm3处,固体残留物,吸收峰都有所减弱或消失,表明热解后固体残留物中与芳环相连的脂肪基团和环烷烃基团含量减少。表征芳环的特征峰为1600800700cm-处,热解后800cm处的峰消失和700cm处的峰增加表明,芳香结构脱氢缩聚,芳香层面增大,苯、萘、联苯和乙烯等也参加反应使得多取代芳环经过热解生成单取代芳环在100041300cm处,出现了与酚羟基有关的宽峰。1200cm2处峰的消失和1120cm处峰的出现及热解后固体残留物在此处的吸收峰面积的增加,表明由热解前的叔取代羟基变成仲取代羟基,即其热稳定性增加从图5,6可以看出,煤热解是基本结构单元周围的侧链和官能团等热不稳定成份不断裂解,形成低分子化合物并挥发出去。基本结构单元的缩合芳香核部分相对热稳定,互相缩聚形成固体产品(半焦或焦炭)。3结论(1)相同粒度煤样以不同升温速率进行热解时,随升温速率的提高,热滞现象明显,且达到热解终温时失重量有较明显降低,升温速率越大,热解的总产气量越大,热解气体的析出速率越大(2)样品粒度越小,在相同的温度下,分解程度越深,挥发份的产量越大。(3)FeS3较其它2种催化剂而言,对煤热解具有较好的催化作用。(4)由于热解过程中有机质发生裂解、缩聚等反应,导致煤热解后所得固体残留物中所含脂肪烃、环烷烃含量明显减少,羟基量有较明显的增加。参考文献:[朱学栋,朱子彬,张成芳,等煤的热解研究Ⅳ官能团热解模型[华东理工大学学报,2001,27(2):113-16.[2]苏桂秋崔畅林,卢洪波实验条件对煤热解特性影响的分析U能源技术,2004,25(1):10-133]张德祥煤化工工艺学M北京煤炭工业出版社,199[4]王鹏,文芳,步学朋,等.煤热解特性研究煤炭转化,2005,28(1):8-13中国煤化工CNMHG