电位法测定循环水中的氯离子

第29卷,第3期光谱实验室Vol 29, No. 32012年5月nese youurnal of spectroscopy LaboratoryMay,2012电位法测定循环水中的氯离子张雨青0(盐城工学院应用化学系江苏省盐城市迎宾大道9号224051)摘要利用氯离子选择性电极法测定循环水中氯离子含量。该方法以氯离子选择性电极为指示电极,应用校准曲线直接测定循环水中氯离子浓度,实验考察了SO、HCO3、 PBTCA、HEDP、 CCNA等循环水中干扰因素及pH温度等测定条件对测定的影响,该方祛测量精度的相对标准偏差RSD为1.8%(n=8);加标回收率在95.0%-104%之间,平均回收率为99.1%加标回收率相对标准偏差RSD为4.0%关键词氯离子;选择性电极;循环水;电位法中图分类号:0657.15文献标识码:A文章编号:10048138(2012)03-1659-041引言氯离子能导致金属发生点蚀和应力腐蚀是加速循环水系统设备腐蚀的主要因素,因此氯离子的快速准确测定对循环水系统运行状况的监控和设备腐蚀的防护有着重要意义。目前循环水中氯离子测定主要采用硝酸银或硝酸汞滴定等化学方法口,硝酸银滴定法滴定终点较难判断,硝酸汞滴定法虽然终点明显但是Hg2毒性较大,同时这两种方法还会造成银铬、汞等重金属离子对环境的污染。氯离子选择性电极测定氯离子浓度具有无毒无污染、简单快速、准确、不受溶液颜色干扰等优点在工业和农业氯离子分析和氯代有机物分析中已经得到广泛应用,但在石油化工装置的循环水水质检测中的应用未见报道。本文针对石油化工装置循环水的组成,考察了水处理药剂、循环水中主要的阴离子、pH值、测量温度等因素对氯离子测定结果的影响建立了组成复杂的水溶液中离子选择性电极测定冢离子浓度的方法。2实验部分2.1仪器与试剂78HW-1型控温磁力搅拌器(江苏金坛城国实验仪器厂);pH3C型酸度计(上海精密科学仪器有限公司);PCI-1型氯离子选择电极(上海精密科学仪器有限公司);217型双液接型参比电极(上海精密科学仪器有限公司)。KNO3NaCl、Na2SO4、HNO3、NaOH(分析纯);二氯化异氰酸钠(DCNa,分析纯);羟基亚乙基二膦酸(HEDP,48%);氯离子标准溶液(200mg/L,自制);KNO3标准溶液(1mol/L,自制);2-膦酸基丁烷-1,2,4三羧酸( PBTCA,51%)。实验用水为去离中国煤化工①联系人,手机:(0)13770010092;E-mail:yczyq@ycrt.cnCNMHG作者简介:张雨青(1963-)男江苏省盐城市人,讲师主要从事化学工程领域的教学和科研工作,收稿日期:2011-09-03接受日期:2011-09-271660光谱实验室第29卷22实验方法2.2.1校准曲线的测定分别准确移取2.5、5、7.5、10、15、20、25mL的氯离子标准溶液(200mg/L),然后加入5mLKNO2(1.0mol/L),用去离子水定容至50mL,得到10、20、30、40、60、80、100mg/L的氯离子标准系列溶液将溶液倒入烧杯中以氯离子选择性电极为指示电极双液接饱和甘汞电极为参比电极,外盐桥为0.1mo/LKNO3,在恒定搅拌速度下,测量其稳定后(3min)的电位值然后以电位值E(mV)对 logCa"进行线性拟合得到校准曲线E= AlgAl-+B2.2.2水样中氯离子浓度的测定取待测循环水水样5mL,加入5 mL KNO4(1.0mo/L),用去离子水定容到50mL容量瓶中,即水样稀释10倍。测量其电位值根据校准曲线E= AlgA-+B计算氯离子浓度:Ca(mg/L)=1022×10式中:E—测量的电位值mV;A—校准曲线的斜率;B—校准曲线的截距。3结果与讨论3.1测定条件对测置的影响3.1.1温度对测量的影响在25-35℃下,分别测量10、20、30、40、60、80、100mg/L的氯离子标准系列溶液在不同温度下的电位值。由图1可以看出在相同氯离子浓度下,随着测量温度的升高电位值E降低,即校准曲线的截距变小,但是测量温度对校准曲线斜率影响较小,R2值在0.9938以上,可见E(mV)与logIc-具有良好的线性关系。温度对参比电极电极电位液接电位等有一定影响,因此在整个测量过程中应保持温度恒定,以提高测定的准确性。3.1.2pH对测量的影响循环水pH值一般控制在6-9之间,用HNO2151或N0H调节待测溶液的pH,在不同的pH条件下3:170测定氯离子浓度为40mg/L的标准溶液电位值。由表1可以看出pH在6-9之间,pH对测量的电位90值没有影响仅以KNO3为离子强度调节剂可以满101.216足测定要求3.2水质对测定的影响图1不同温度下校准曲线的相关参数3.2.1循环水中阴离子对测量的彩响由于循环水中硫酸的加入、CO2的吸收、有机磷药剂的降解等因素,导致SO￥-、HCO3等阴离子浓度相对较高。在不同浓度的Na2SO4、 NaHCO3条件下,分别测定氯离子浓度为40mg/L的标准溶液电位中国煤化工对测量结果的影响,实验结果表明SO在0-200mg/L,HCO3在0-1CNMH(没有变化。实际循环水样经定容后的待测溶液中SO7、HCO3的浓度不会超出上述实验的范围,两种阴离子不会影响氯离子浓度的准确测量。第3期张雨青:电位法测定循环水中的氯离子l661表1pH对测量的影响(Ca=40mg/L,T=30C)电位值(mV)表2阴离子对测定的影响(Ca-=40mg/L,T=30C)SO(mg·L1)150200电位值(mV)163电位值(mV)163163163163-1633.2.2水处理药剂对测量的影响为了缓解设备腐蚀结垢需要向循环水中加入一定量缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂等水处理药剂。根据实际的循环水中的情况,在HEDP(缓蚀剂阻垢剂)、 PBTCA(缓蚀剂阻垢剂)、 CCNA(杀菌剂)条件下,测定氯离子浓度为40mg/L的标准溶液电位值。从图2中可以看出HEDP高于2mg/L,PBTCA高于1mg/L,会使测量的电位值降低,这是由于高浓度的水处理药剂在电极膜表面上的吸附影响了电极膜的离子交换,使测量结果偏低。从图2(b)中可以看出 CCNA(以Cl2计)高于0.3mg/会对测量结果造成影响循环水中各种水处理药剂的浓度较低,测量时水样经定容后的待测溶液中水处理药剂实际浓度小于1mg/L,活性氯(以Cl2计)小于0.1mg/L,一般情况下水处理药剂不会对结果带来影响。bl631.641.65图2水处理试剂对测定的影响HEDP PBTCA; b-DCCNa(Ca-=40mg/L, T=30C)3.3实际水样测量3.3.1精密度实验利用该方法对同一循环水水样测定8次结果见表3氯离子浓度在376-392mg/L之间,平均为380mg/L,标准偏差为665,相对标准偏差RSD为1.8%表3精密度实验次数电位值mV)-164164164浓度(mg/L)37637637637t376中国煤化工3.3.2加标回收率的测定CNMHG在水样中加入不同量的氯离子进行回收实验计算山收举,结未如农4。出农4可知,样品测定的回收率在95.0%-104.5%之间,平均回收率为99.1%加标回收率相对标准偏差RSD为4.0%1662光谱实验室第29卷3.3.3与国标法比较分别用氯离子选择性电极法和国标法(硝酸银滴定法)测量6个不同循环水系统中水样的氯离子浓度,比较两种方法的差别,结果见表5。测定结果经过统计学t检验处理,t=0.73620.05,表明两种方法没有显著差异。亵4加标回收实验结果原含量加标量加标后测得量收量平均回收率(mg/L)(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)(%)(%)96.7376115278297.0亵5选择性电极法与国标法比较样品硝酸银滴定法(mg/L)58969433308306选择性电极法(mg/L)2954结论氯离子选择性电极方法测定循环水中氯离子的含量简单、准确快速,对人体和环境无危害,可以在循环水中氯离子测定推广应用。参考文献1]鲍其鼐氯离子与冷却水系统中不锈钢的腐蚀[门工业水处理,2007,27(9):1-6[2]周本省.水处理技术[M]北京化学工业出版社,2009.568-571[3] Atkins C P Monitoring Chloride Concentration in Hardened Cement Paste Using lon Selective Electrodes[J]. Cement and ConcreteResearch,199626(2);319-324[4] Selmerolsen A R. Determination of Chloride in Aqueous Soil Extract sand Water Samples by Means of a Chloride-Selective Electrode[] Analyst,1973,98(3):412-415.[5] Marquez M. Determination of N-Chloro Derivatives With a Chloride-Selective Electrode[]. Analyst, 1989,114(4): 647-648.Determination of Chloride in Circulating Waterby electronic Potential MethodZHANG Yu-Qing(Department of Applied Chemistry, Yancheng Institute of Technology. Yancheng,Jiangsu 224051, P. R. China)Abstract A method for determination of chloride in industrial circulating water by chlorideselective electrode was established. The chloride selective electrode was used as indicator electrode.Method of calibration curve was applied to determining concentration of chloride. The effects of SO4HCO3, PBTCA, HEDP, DCCNa, pH and temperature中国煤化工 discussed.Therelative standard deviation(RSD)of this method is 1. 8%CNMHG-104.1%, theaverage recovery is 99. 1%, RSD of recovery is 4.0%Key words Chloride lon; Selective Electrode; Circulating Water; Potentiometry