甲醇制取烃类燃料的实验研究

新能源及工艺↓甲醇制取烃类燃料的实验研究李鑫,朱玲君,尹倩倩,李信宝,王树荣(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州310027)摘要:采用固定床反应器对不同温度和压力下甲醇制取烃类燃料进行了研究。催化剂选用沸石分子筛HZSM-5,Si/Al比为25;反应原料为甲醇水溶液(83%)。在体积空速为8hˉ的条件下,研究了300、350、400、450℃及常压、1、1.5、2、2.5MPa压力下甲醇的转化率、油相得率和气体得率。研究结果显示,反应的最佳温度为400℃、压力为2MPa,在此条件下,甲醇转化率接近100%,油相得率最高。关键词:甲醇;HZSM-5;烃类燃料中图分类号:TK411.71文献标识码:A文章编号:1004-3950(2012)04-0040-05Experimental research on methanol to hydrocarbon fuelsLI Xin, ZHU Ling-jun, YIN Qian-gian, et alState Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: The effect of temperature and pressure based on fixed bed reactor were investigated for hydrocarbon fuels produced from methanol. The catalyst of HZSM-5( Si/Al =25 )and the feed of methanol-water solution(83%)wereused for this study. Under the condition of liquid hourly space velocity of %h, temperature of 300, 350, 400, 450Cand pressure of 1, 1. 5, 2, 2. 5MPa, hydrocarbon fuels production were respectively researched, and the methanol conversion, oil and gas yield were analyzed. The results showed that the best condition for the highest oil yield was that thetemperature was 400C, the pressure was 2MPa. The methanol conversion was close to 100%0Key words: methanol; HZSM-5; hydrocarbon fuels煤化工产业规划出台。可见,发展延伸甲醇产业0引言的下游产品,调整产品结构将是我国甲醇行业的随着自然资源的日益耗竭,寻求和开发新的当务之急。能源体系来取代传统能源成为人类社会发展和生在世界基础有机化工原料中,甲醇消费量仅存的战略主题之一。自20世纪两次大规模的石次于丙烯、乙烯和苯。甲醇是一种非常重要的大油危机爆发以来,各国开始纷纷致力于研究和开众化工产品,作为基础有机化工原料,既可用来生发非石油资源合成烃类产物的路线,并取得了产甲醛、甲胺、醋酸等各种有机化工产品,又可用些重大进展。比如以天然气为原料,通过氧化于有机合成、农药医药涂料、染料和国防工业等偶联(OCM)等方法制取烯烃技术(;以天然气领域4。近年来随着甲醇工业的快速发展,产能或煤为原料制取合成气,通过费托合成(F-T)过剩现象明显。在中国,2010年甲醇产能达到制取烯烃技术3;以农作物秸秆为原料,通过生3840万t,甲醇的表观消费量仅为2270万t,其中化发酵或热化学的方法制取汽柴油等。我国近年500多万t进口。全年开工率仍徘徊在45.6%来各地纷纷上马的煤化工项目,导致了严重的甲的较低水平6。老的甲醇下游产品产能过剩,如醇产能过剩。国家发改委于2011年发布《关于规双氧水、硝酸、甲醛、甲胺、DMF等等,这些下游产范煤化工产业有序发展的通知》,收紧大型煤化品的市场上升空间非常小,需要开发一些利用价工项目的审批,并再次明确列出了禁批目录,直至值较高,利润空间又比较大的下游产品。收稿日期:2011-12-26基金项目:国际科技合作资助项目(2011PR601100)作者简介:李鑫(1986-),男,陕西榆林人,硕士研究生,研究方向为烃类燃料的合成。40YH继新能源及工艺有研究学者发现甲醇在ZSM-5催化剂和子通过的特性2。定的反应温度及压力下,可以转化得到包括烯烃、1实验烷烃和芳香烃在内的烃类产物( methanol-to-hydrocarbons),简称MmH反应7。研究还发现通过图2为实验系统示意图。实验装置采用固定反应条件的改变,可以沿着生成汽油和低碳烯烃床反应器。高压氮气瓶中的氮气经减压阀减压及的方向进行,称作甲醇制汽油( methanol-to-gaso-稳压,再经过质量流量计控制流量后,进入预热ine,MTG)和甲醇制烯烃( methanol-to-olefin,器。液体瓶中的甲醇溶液经液体进料泵后进入预MTO)反应9。热器转化成甲醇蒸气,进料泵精确地控制液体的图1为甲醇制烃类的路线图。甲醇制汽油技流量。氮气与甲醇蒸气和粗甲醇中的水蒸气在预术(MTG)的大体流程是首先以煤或天然气作原热器中预热、混合,进入装有催化剂的恒温反应器料生产合成气,再用合成气制甲醇,最后将粗甲醇中进行反应,反应后的产物进人冷凝器冷凝进行转化为高辛烷值汽油。这种方法制得的汽油抗爆气液分离,气体经背压阀后进入色谱进行在线分震性能好;不存在常用汽油中的硫、氯等组分;而析,液体收集到液体收集罐。收集后用色谱质谱烃类组成与常用汽油很相似0),无需将粗甲醇中联用及色谱分析产物组成。其他含氢化合物除去,存在的少量杂质是液化石油气和高热值燃料气。与F-T煤液化工艺相x-co比,汽油质量好,且更为廉价。甲醇制烯烃技术氮气瓶减压阀质量流量计(MTO)是指以甲醇为原料,以流化床催化裂化装预热器置作为反应形式,生产烯烃的化工技术。美国UOP液体进料瓶公司与挪威 Norsk Hydro公司合作,开发了基于甲醇溶液瓶控SAPo-34催化剂的流化床MTO工艺,于1995年6月建成了1套甲醇加工能力为0.5t/d的MTO示恒温反应器范装置l该装置在压力0.1~0.5MPa和温度350~500℃下进行反应,气相产物经热回收、脱水冷凝器和脱CO后进人产品回收工段处理。在装置运行期间,甲醇转化率保持在100%,产物中乙烯收率为48%,丙烯收率为33%。液体收集罐气相色谱图2实验系统示意煤MTG汽油天然气合成气甲醇生物质低碳烯气体组分中的低碳烷烃和烯烃采用HP-PlotMTO图1甲醇制烃类的路线Q毛细柱分离并由FID检测器进行检测。H2和CO及CO2采用 Porapak n, Porapak Q和 CarbonZSM-5沸石具有优异的芳构化性能和择形Siee-11填充柱进行分离并通过TCD检测器进性。ZSM-5分子筛含有两种交叉孔道体系。独行检测,液体产物在进行油相产物和水相产物分特的孔道结构和孔径使得催化过程中分子量超过离后,分别进行定量分析。液体产物采用DB四甲基苯的大分子烃类无法通过。通常情况下,WAX(30m×0.25mm×0.25um)柱子分离后通沸石以Na型存在,表面酸度可以用H置换Na过FID检测器进行检测。油相中烯烃含量、芳烃来生成。HZSM-5分子筛氢原子联结在氧桥上,含量、烷烃含量,以及气体组分的含量均采用面积一般氢原子的部分负电荷转移到氧原子上,氢原归一法计算。甲醇转化率和液体产物的得率用如子偏向质子,转移得越多,则质子性越强,酸性也下方法计算:就愈强。质子酸的强弱直接决定了骨架铝所处的环境。与其他沸石相比,ZSM-5型中孔沸石表甲醇转化率=进样甲醇质量-水相中甲醇质量+进样甲醇质量现出独一无二的抑制结焦和利于单环芳烃等大分100%乱3x2012年,第4期-4YH继新能源及工艺油相得油相产物质影×100%气体得率随着温度的升高而大幅度减少,在进样甲醇质量400℃时达到最小值9.2%,之后开始回升。表明气体得率=气体产物质量×100%在该温度时,产物的气相烃类平衡中C分子多气体产物少,油相多。这跟前面的油相得率结果2结果和讨论相吻合。2.1反应温度的影响100实验冷却装置收到的液体产物明显出现分层90现象,上层为略带黄色的油相,下层为无色的水相。通过对水相产物中甲醇含量的分析,计算出甲醇的转化率。60芳烃不50甲醇转化为烃类是多个复杂反应的总和,各烷烃烯烃反应活化能不同,反应的速率常数随温度变化趋势也不同。通过温度的调节,使反应朝着甲醇近乎完全转化的方向进行。同时,温度对反应产物的平衡组分分布也有影响。合理的温度能够提高350400450温度整个反应的热效率。纯甲醇在转化为烃类的过程图4温度对油相产物组成的影响中产生大量的水,理论值为56.3%。由于一般反应物为粗甲醇,平衡组分中水蒸气含量高图4为温度对油相产物组成的影响。芳烃含量在400°℃之前随温度的升高逐步增加,在400℃时达到了最大值77.4%,在4009之后开始有下80降趋势。可能是由于高碳烃发生了二次裂解,产油相得率生了小分子气体。这和油相得率在此温度之后开e60气体得率始降低的现象相吻合。烷烃含量随温度的升高缓一甲醇转化率慢减少。烯烃含量没有明显的规律性,但在400℃时,其含量最低。300/℃35□350℃350400450400/℃温度/圆450/℃图3温度对甲醇转化率、油相得率和气体得率的影响图3为在2MPa压力下温度对甲醇转化率油相得率和气相得率的影响。由图可知,甲醇转10化率在本实验温度范围内随着温度的升高而增加。在400℃的时候,甲醇转化率接近100%。此后,变化不大。可见,较高的温度能提高甲醇转化CH C H. CH C H C H& C,HK CHo CSHo CS H,率。油相得率在400℃之前随温度的升高而增图5温度对气体产物组成的影响加。在400℃时达到了最大值30.4%,在400℃之图5为温度对气体产物组成的影响。由于后开始有下降趋势。可能是反应体系中大分子裂co、CO2和DME含量很少,忽略不计。在不同温解的速度大于小分子聚合成大分子的速度所造度工况下气体产物各组成含量的大体趋势相同。成的。由图5可以看出不同温度工况下CH4和C3H的从图3中温度对气体得率的影响可以看出含量都是最大的,两者的含量占到一半以上。乙YH继新能源及工艺烯和丙烯的含量没有明显的规律性。动中减少。此现象表明压力的升高能加速烯烃的2.2反应压力的影响芳构化反应,使得油相产物中芳烃含量增大,90常压I MPa←甲醇转化率H .5 MPa一气体得率2 MPa2.5 MPax油相得率2015200.51.5202.5压力MPaCH CH C,Hs CH C3H, CAHs CAH,e CH1o C Hm图6压力对甲醇转化率、油相得率和气体得率的影响图8压力对气体产物组成的影响图6为压力对甲醇转化率、油相得率和气体图8为压力对气体产物组成的影响。压力的得率的影响。“0”代表的是常压。常压时由于甲变化对气体组成比温度的变化有较明显的影响。醇蒸气分压低,导致甲醇转化率低,油相得率也常压下乙烯和丙烯含量最大,占一半多。但随着低。随着压力升高,甲醇分压也升高,在IMPa以压力的升高,小分子烯烃明显减少,芳构化反应加后保持在较高的转化率。油相得率在2MPa之前剧,甲烷和丙烷的含量也明显增多。随着压力的升高逐渐增加,2MPa之后开始降低。3结论油相得率的最大值则出现在压力为2MPa从图6中可以看出,随着压力的升高,甲醇的通过对不同温度及压力下固定床反应器甲醇分压增大,更多的烯烃气体转化为C大分子烃制取烃类燃料实验的研究发现,实验收到的液体类,使得气体得率进一步减少,有利于产生液体烃产物明显出现分层现象,上层为略带黄色的油相,类。在总压为2MPa时,甲醇分压近1MPa的时下层为无色的水相。在最佳工况—反应温度为候气体得率最小,不到10%400℃、反应压力为2MPa时,甲醇转化率接近100%,油相得率最高;气体生成量最少;反应更多芳烃的朝着制取液体方向进行。9烷烃80一烯烃参考文献:[1]胡浩,叶丽萍,应卫勇,等.国外甲醇制烯烃生产工艺与反应器开发现状[J].现代化工,2008,28(1):82-86.[2] MARIA M, COSTAS G V. 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