-呋喃丙烯酸的合成研究

第18卷第7期精细化工Vol. 18, No. 72001年7月FINE CHEMICALSJuly 2001体丰αx-呋喃丙烯酸的合成研究刘秀娟王歌云1孙凌峰21江西教育学院化学系江西3300292.江西师范大学化学系江西南昌330027)摘要在吡啶介质中以六氫吡啶为缩合剂通过糠醛与丙二酸的 Knoevenagel缩合反应合成了α-呋喃丙烯酸并对影响产率的因素进行了研究。结果表明,当κ糠醛):n(丙二酸):n(吡啶):n(六氬吡啶)=1.000:1.400:2.400:0.025时在95℃下反应2.5h呋喃丙烯酸的产率为92.8%质量分数为99.5%。关键词:α-呋喃丙烯酸 c Knoevenagel缩合反应糠醛汭二酸中图分类号YQ251.1文献标识码:文章编号:003-5214200107-0428-04a-呋喃丙烯酸(a- furylacylic acid是重要的有机催化下缩合而得合成中间体可用来制取庚酮二酸、庚二酸、乙烯呋贝+(CHC)CH3 COONa喃及其酯类在医药工业上用于合成治血吸虫病药150℃7hO CH-CHCOOH呋喃胺,它的衍生物主要是酯类而且是重要香料,该工艺要求长时阆7h寫高温回流反应中糠醛损失广泛用于食品、化妆品香精中。极大且产物分离纯化手续较多,而且产率亦仅为呋喃丙烯酸的合成工艺主要有下面几种50%~60%也不够经济。1醛缩合法门油糠醛与乙醛在碱存在下缩作者在吡啶介质中似以六氢吡啶为缩合剂通过合制得呋喃丙烯醛后者在GO-AgO催化下经氧糠醛与丙二酸的Kmeg缩宿合反应,步合成a化、酸析而得呋喃丙烯酸呋喃丙烯酸并研究了反应物的配料比、缩合剂的用CO AO量、反应时间、反应温度对产率的影响其反应式为NaOHO CHOO CHCHCHO吡啶+CH( COOH b回流H-CHCOOH CO,CHCHCOONaO CHCHCOOH研究发现在吡啶介质中加入少量六氬吡啶作缩合该工艺存在的缺点是乙醛沸点低縮合反应损耗大、剂与单纯用吡啶为缩合剂5相比由于前者反应速产率低不超过70%)第二步氧化反应条件不易控度快反应时间大大缩短,并且产率由文献[5]的制副产物多,产率亦低两步合起来产率不超过80%左右提高到90%以上。此外该反应的原料之40%因而在经济上效益极差。丙二酸是一种稳定的晶体,目前国内有多家企业2丙酮缩合法2在氢氧化钠溶液中由糠醛与生产市场价为4000元A,货源充足。该反应条件丙酮缩合得到亚糠基丙酮后者再用漂自粉为氧化温和惟一的副产物是CO2在反应过程中它不断从剂氧化得呋喃丙烯酸反应体系中逸出无须分离根据CO2逸出量可方便地判断反应终点,后处理简单产品的质量分数>CHa C CH漂白粉99%操作方便成本大大降低O CHCH-C-CH中国煤化工CNMHG该工艺副反应较多31产率也只有60%左右。IR用美国 PERKIN ELMER公司2000型红外光3腊醋酐缩合法4]油糠醛与醋酐在醋酸锇钠)谱仪测定KBr压片)V用美国 BECKMAN公司DU收稿日期2000-12-12刘秀娟等:a呋喃丙烯酸的合成研究429600型可见紫外光度计测定MS用 QMASSS10色达到1.0:1.4后产率变化不大产品色泽较好故质联用仪测定沅素分析用PE-2400型仪测定;选用糠醛和丙二酸的量比为1.0:1.4。熔点用国产Z4型显微测熔仪测定温度计未校正。2.2缩合剂用量的影响糠醛,CP使用前经重新精制丙二酸,工业为了考察吡啶用量对产率的影响将糠醛和丙级品;吡啶,CP,用前经氩氧化钾干燥蒸馏后收集酸的量比保持在1.0:1.4在不同用量的吡啶中加114~16℃馏分;六氢吡啶,AR其他试剂为市售化入2.5×10-3mol六氢吡啶反应混合物在95℃下学纯试剂用前未经处理回流2.5h实验结果见表2。12合成方法及产品质量分数的测定在250mL干燥的圆底烧瓶中依次加入0.14mol表2吡啶用量与产率的关系编号吡啶用量/mol产率/%(14.6g炳二酸0.1mo9.6g)醛和0.24-mo(20产量/g0.20mL开燥的吡啶再滴加2.5×10-3mol六氢吡啶混合物在95℃下加热回流2.5h冲止反应。反应混12.3合物冷却后倒入100m冷的浓度为3molL的盐酸中立即岀现淡黄色沉淀混合物在冰箱中放置2h0.28后过滤得粗产品粗产品水洗干燥后得到淡黄色粉末12.8g产率为92.8%。将样品0.2000g溶于20mL无水乙醇中,以注糠醛的用量为0.1mwl其他条件同表1。NaOH为标准溶液酚酞为指示剂进行滴定测得产品的质量分数为99.5%。表2表明随着吡啶用量的增加呋喃丙烯酸的产量显著提高但吡啶用量增至0.24mol以上时产2结果与讨论率又将减少故本实验吡啶用量以0.24mol为宜即经多次实验探索确定了该反应的主要影响因糠醛与吡啶的量比为1.0:2.4在该合成反应中吡素为糠醛和丙二酸的量比、缩合剂的用量、反应时啶既是溶剂又是缩合剂在反应混合物中加入几滴间及反应温度。现将影响反应的因素分述如下六氢吡啶比单纯用吡啶作缩合剂的产率有明显的提2.1反应物的量比对产率的影响高但六氢吡啶用量过多使溶液碱性过强将又使试验发现若糠醛过量多余的糠醛由于在反应产率明显下降作者认为六氢吡啶的加入量为2.5过程中氧化和聚合而使产品的颜色变深熔点偏低。x103m时最适宜。实验结果见表3为了减少副反应的发生应保持丙二酸过量。表3六氢吡啶的用量与产率的关系将0.1mol的糠醛和不同量的丙二酸溶于0.24编号六氢吡啶的用量(×10-3ml)产量/g产率/%mol吡啶和2.5×10-3mol六氢吡啶中在95℃下回0.0流2.5h得到呋喃丙烯酸反应物的量比与产率的1.5关系见表1。表1反应物的量比对产率的影响注实验条件同表1。编号n(糠醛)丙二酸)产量/g产率/%产品色泽棕黄2.3反应时间和反应温度的影响棕黄12.087黄研究发现反应温度低于85℃缩合反应难于1.0:1.489.1进行司*为严重产率大为降低,中国煤化工1.0:1.5应温度选用95℃。CNMHG61.0:1.689.1住及吲同糠醛和丙二酸的量比结果表明:糠醛与丙二酸的量比小于1.0:1.4固定为1.0:1.4,吡啶用量为0.24mol六氢吡啶用着糠醛和丙二酸量比的增大产率明显增大当量比32.5×10-3m在95℃下回流实验结果见表量为时呋喃丙烯酸的产量偏低而且产品色泽不好。随精细化工 FINE CHEMICALS第18卷表4反应时间对产率的影响编号产量/产率/%70.02.092.062.04.0l1.858.0注糠醛的用量为0.1mol其他条件同表1。54.0当反应时间为2.5h时产率最高再延长反应时间对呋喃丙烯酸的产量影响不大若长时间回50.0流副反应加剧使产率下降产品色泽不好。本实验选用反应时间为2.5h此外反应结束后将酸化后的反应混合物在冰图2呋喃丙烯酸的I谱图箱中放置一段时间再过滤,可以使结晶更加完全明3结论显地提高产率但放置时间过长产率虽有所提高,但由于糠醛的部分氧化和聚合而使产品颜色加深以糠醛为原料通过与丙二酸发生 Knoevenag影响产品的外观。在冰箱中放置2h可以得到颜色反应合成α呋喃丙烯酸的工艺具有操作简单反应较好、产率较高的产品。时间短后处理方便反应产率高的优点是合成α2.4产品分析结果呋喃丙烯酸较为理想的方法。糠醛合成α-呋喃丙产品为淡黄色粉末,熔点为140~141℃(文烯酸的工艺条件是:n(糠醛):n(丙二酸)=1.0献4埴值140~141℃)元素分析计算值(测定值):1.4κ糠醛)n吡啶):n六氢吡啶)=1.0:2.4(C)=60.87%(60.68%),v(H)=4.35%0.025在95℃下回流2.5h。按此反应条件合成的(4.41%),v(0)=34.78%(34.91%)质谱数据a-呋喃丙烯酸产率高达92.8%质量分数达99%以为:m/z(INT,%6X9).6(14)8x12)94(22),上熔点为140~141℃产品色泽较好。11(27),2(35),138(100AM+)样品的I和UV谱图见图1和图2。综合元素分析结果和已报道的参考文献[1]章思规.实用精细化学品手删M]北京:化学工业出版社,产物的物理常数,证实所合成的产物与预期化合物996.1400结构一致[2]刘秀娟糠醛的碱性缩合反应及其在香料合成中的应用J].江2.0000西教育学院学报20026)36-39[3 Diaz de Los Rios Manuel Gonzalez Jesus. Effect of some synthetic andoperation parameters in the condensation reaction of furfural withaceton[J]. Sobre Deriv Cana Azucar 1985, 193)33-6[4]姚立红苏长安徐锐,等.α-呋喃丙烯酸酯类香料的合成及性能研究J精细化工199853)14-17[5] Parsania P H. Physicochemical studies on furylacrylic acid J]. Asian0.0000Chem1993只2)312-15200.0424.0作者简介浏秀娟1963-)女江西省吉水县人江西教育A/nm图1呋喃丙烯酸的UV谱图学院化学系副教授主要从事香料与天然产物化学方面的研究已发表论文多篇电话m791-8303139Synthesis of a-FurylaH中国煤化工CNMHGLIU Xiu-juan,WANG Ge-yun' SUN Ling-feng(1. Department of Chemistry ,Jiangxi Educational Institute, Nanchang 330029, China 2. Department of Chemistry ,Jiangxi Normal UniversityNanchang 330027, ChinaAbstract In pyridine a-furylacrylic acid was synthesized with furfural and malonic acid by Knoevenagel condensation刘秀娟等:a呋喃丙烯酸的合成研究431reaction using piperidine as condensation agent. In addition factors influencing the yield were studied It was found thatwhen n( furfural ) n( malonic acid ) n( pyridine ) n( piperidine )=1.0: 1.4: 2.4: 0.025 and the reaction was carriedout for 2.5 h at 95C ,the yield of a-furylacrylic acid was 92. 8% with 99.5% purityKey words a-furylacrylic acid Knoevenagel condensation furfural malonic acid(上接422页)Preparation of bst Solid Superacid by Liquid Phase PrecipitationHE Zhu-sheng ZHAO Li-fangDepartment of Chemistry and Chemical Engineering, Baoji College of Arts and Science, Baoji 721007, ChinaAbstract Ceramic balls of 4 mm diameter are made from common pottery clay. After being dried Athey are roasted at 800oC to form the ball carrier. The optimum conditions of liquid phase precipitation are achieved pH 1. 8,m( TiO2 ) md theballs )=1.5: 1000 water evaporated on the water-bath at 90 C. Then the balls are soaked in 0.5 mol/L H2SO4 for 4 hand roasted at 650 Cfor I h to form the BST solid superacid in which TiO2/S042-is carried on the ceramic ballKey words solid superacid ceramic ball liquid phase precipitation titanium dioxideFoundation item Granted by the scientific foundation of Shaanxi province education committed 97JK035)(上接427页600 C the specific surface area and acid strength of the catalysts were determined and regioselectivities ofchlorobenzene nitration on these catalysts were investigated. It was found that the specific surface area and acid strength ofthe catalysts increased owing to pillaring and TiO2-pillared bentonite by calcination for 4 h at 350 C enhanced the paraselectivity of chlorobenzene nitration with nitric acid as nitrating agent the ortho/ para isomer ratio being 0. 27 in theproduct of mononitration. The catalyst could be re-utilized up to four times with little decrease in activityKey words TiO2-pillared clay 'chlorobenzene regioselective nitration catalystFoundation item Supported by the doctor point fund of education ministry of China and the natural science fund ofJiangsu province of China( BK99071)国家经贸委中小企业精细化工技术创新示范项目首次在京通过鉴定验收国家经贸委技术进步与装备司委托中国昊华化工(集产出比为1:2.6年利税可达2660万元投资利税率为81.3%有团总公司主持由中国工程院院土、中国化工学会精细化工专业好的经济效益。这些项目的技术均为国内领先水平,已获国家委员会高级顾问吴慰祖中国科学院晥士陈冠荣清华大学教授发明专利1项。每年的出口创汇超过370万美元在国内外市场周啸等1位专家组成的专家鉴定验收委员会于2001年6月25上均有很好的竟争力。4个项目的下游产品还可形成群体产业26日在北京对国家经贸委中小企业对外合作协调办公室和中对调整我国化工中小企业的产品结构和产业结构有积极的推动化化工科学技术研究总院组织的4个精细化工技术创新示范项作用具有较好的社会效益。目进行了鉴定验收。这是国家经贸委中小企业精细化工技术创这些项目都是按照分子设计思路和化工新技术开发的科学新示范项目首次通过鉴定验收程序进行重大技术的创新、研究开发和工业化的并以市场为导这4个项目分别是江苏神农化工集团精细化工总厂、南开大向加强了应用研究和市场开拓按照持续、快速发展的要求使创学、中化化工科学技术研究总院联合开发的600ta苯酚羟基化制新的技术和产品系列化具有一定的应变能力。项目把技术、创邻苯二酚技术开发”四川绵阳市能达利化工有限公司开发的10新、经济、环保、质量、标准等统一起来积极参与国际竟争并运L/a硫化钠法合成线型高分子聚苯硫醚树脂新技术”北京凌兹涂了4心项目的开发成功促进了相料化工公司和天津科威实业公司开发的功能型专用建筑涂料”;关产中国煤化工到了一定的促进作用。这浙江上虞银邦化工有限公司和江苏省农药研究所联合开发的30项CNMHG课的空白更重要的是如何了/a农药中间体责亭酸甲酯生产装置"。它们都是我国精细化工行有效节果导叶小企业治着国家政策指引了业和高新技术领域的热点、弱点和难点课题。经过近4年的产学的方向发展进行了有益的探索。这些经验可作为我国中小企业研联合攻关这些项目都取得了一次放大和投产成功的好结果。进行精细化工技术创新的借鉴。这些项目投资合计3272万元年销售额可达8460万元投入中国化工学会精细化工专业委员会王大全